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Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen
Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe
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in der Zeitschrift "The Textile Manufacturer" 84 [1958], auf S. 522-526, beschrieben sind, enthalten im einfachsten Fall an das Farbstoffmolekül F gebunden
1. eine löslichmachende Gruppe S und
2. über den Träger der reaktiven Gruppe T gebunden eine reaktive Gruppe X.
S-F-T-X I
Ein wasserlöslicher Reaktivfarbstoff der Anthrachinonreihe ist somit beispielsweise der aus der
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Wasserlösliche blaue bis grUnstichig blaue Reaktivfarbstoffe gewinnt man in der Regel dadurch, dass man 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure mit Diaminobenzolen, wie 1, 3-oder 1, 4-Diamino- benzol, oder deren Monosulfonsäuren, wie 1,4-Diaminobenzol-3-sulfonsäure oder 1,3-Diaminobenzol- - 4-sulfonsäure umsetzt und die so erhältlichen Verbindungen der Formeln
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durch Acylierung der am Benzolring enthaltenen Aminogruppe in verschiedener Weise, z.
B. durch Um- setzen mit geeigneten Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden, wie Acrylsäurechlorid oder Aci rylsäureanhydrid, nach dem aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 089 095 bekannten Verfahren, in was- serlösliche Reaktivfarbstoffe der Anthrachinonreihe überführt.
Es wurde nun gefunden, dass man ausserordentlich leuchtende rotstichig blaue, neue wasserlösliche
Reaktivfarbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man die durch Einführung von zwei weiteren Sulfon- säuregruppen in 1-Amino-4- (3-aminophenyl) -aminoanthrachinon-2-sulfonsäure der Formel
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oder deren Salze erhaltenen, drei Sulfonsäuregruppen tragenden Verbindungen durch Acylieren der am
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rechlorid in Reaktivfarbstoffe überführt.
Die durch Acylieren mit Acrylsäurechlorid, ss-Chlorpropionsäurechlorid oder Chlormaleinsäureanhydrid erhältlichen Farbstoffe sind von besonderem technischem Interesse.
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Erwärmen mit Schwefelsäure, die einen Gehalt von ungefähr 10 bis 50%, vorteilhaft von 20 bis 30%, an freiem Schwefeltrioxyd aufweist, auf Temperaturen zwischen 20 und 80 C, vorteilhaft zwischen 30 und 500C. Im allgemeinen verwendet man je 100 Gew.-Teile l-Amino-4- (3-aminophenyl)-aminoanthra- chinon-2-sulfonsäure oder deren Salze, vorzugsweise deren Ammonium- oder Alkalimetallsalze, wie deren Natrium- oder Kaliumsalz, ungefähr 300-1000, vorteilhaft 400-700 Teile Schwefelsäure der zuvor genannten Art.
Die Sulfonierung ist in der Regel innerhalb von 1/2 bis 5 h beendet. Ein längeres Erwärmen ist jedoch im allgemeinen nicht schädlich. Die Dauer der Sulfonierung richtet sich nach der Schwe-
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feltrioxydkonzentration der verwendeten Schwefelsäure, nach der gewählten Temperatur und nach dem
Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe und ist durch Vorversuche jeweils leicht zu ermitteln. Zur Abtren- nung der so erhaltenen Trisulfonsäure giesst man zweckmässig das Sulfonierungsgemisch auf Eis und bzw. oder in Wasser, dem man, um die Abscheidung der Trisulfonsäure zu erleichtern, wasserlösliche Neutrali salze, beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder vorteilhaft Natriumsulfat, zusetzt.
Man gewinnt so die l-Amino-4- (3-aminophenyl)-amino-anthrachinontrisulfonsäure in der Regel in Form eines Salzes wie des Trinatrium-oder des Trikaliumsalzes. Die 1-Amino-4- (3-aminophenyl)-aminoanthrachinontri- sulfonsäure entspricht auf Grund ihrer Bruttozusammensetzung wahrscheinlich in Form der freien Trisul- fonsäure der Formel IV
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Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen der Anthrachinonreihe der allgemeinen Formel V
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wobei Y den Rest eines Acylierungsmittels der oben angegebenen Art bedeutet und Ze für einen kationischen Rest, vorzugsweise für ein Proton, für ein Ammoniumkation oder für ein Alkalimetallkation, wie ein Natriumkation oder ein Kaliumkation, steht.
Als Reste Y in der Formel V seien die folgenden Reste von Acylierungsmitteln einzeln erwähnt.
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und vorzugsweise
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Zur Herstellung der neuen Farbstoffe geht man in der Regel von 1-Amino-4- (3-aminophenyl) -amino- anthrachinon-2-sulfonsäure aus und sulfoniert diese Verbindung durch Eintragen in Schwefelsäure, die einen Gehalt von ungefähr 10 bis 50go, vorzugsweise 20-300/0, an freiem Schwefeltrioxyd aufweist. Der wie bei Sulfonierungen üblich abgetrennte Farbstoff wird sodann mit einem der obgenannten Mittel acyliert.
Man kann die Acylierung in verschiedener Weise, beispielsweise in Wasser und in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkalimetallhydroxyden,-carbonaten oder-hydrogencarbonaten, z. B. vom Natrium oder vom Kalium, vornehmen, wobei man das Acylierungsmittel entweder für sich oder zusammen mit einem unter den Bedingungen der Umsetzung inerten wasserlöslichen Lösungs- oder Verdünnungsmit- tel, wie Aceton oder N, N-Dimethylformamid, zugeben kann. Man kann den zu acylierenden Zwischenstoff der Formel IV aber auch in einem mit Wasser mischbaren und unter den Bedingungen der Umsetzung inerten Mittel, beispielsweise einem Carbonsäureamid, wie N, N-Dimethylformamid oder N-Methylpyr-
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säureamid zugleich als säurebindendes Mittel.
Eine Zugabe von Alkalimetallhydroxyden,-carbonaten oder-hydrogencarbonaten zum Umsetzungsgemisch ist daher in diesem Fall nicht erforderlich. Nach einer
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(3-aminophenyl)-aminoanthrachinontri-sulfonsäure zugeben. Welcher der zuvor erwähnten Wege vorzuziehen ist. hängt im allgemeinen von der Wahl der Ausgangsstoffe ab. Arbeitet man in wässeriger Flüssigkeit, so muss man damit rechnen, dass ein
Teil des verwendeten Acylierungsmittels nicht mit dem Zwischenstoff der Formel IV, sondern mit dem Wasser reagiert und so für die gewünschte Umsetzung verloren geht. In diesem Fall wird man daher von einem entsprechenden Überschuss an Acylierungsmittel ausgehen müssen.
In der Regel wird es daher eine wirtschaftliche Frage sein, ob die Anwendung eines organischen Lösungsmittels, wie N, N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, oder die Anwendung eines entsprechenden Überschusses an Acylierungmittel vorzuziehen ist.
Die nach der Erfindung erhältlichen Farbstoffe zeichnen sich bei ihrer Verwendung zum Färben von Geweben aus Baumwolle oder Zellwolle nach dem sogenannten Foulardierverfahren, bei dem man Reaktivfarbstoffe in Konzentrationen von bis zu 80 g/l in der Klotzflotte auf das Gut klotzt und die Farbstoffe sodann durch Dämpfen oder durch Einwirkung von heisser Luft fixiert, dadurch aus, dass sie auch in Gegenwart von Neutralsalzen, z. B. von ungefähr 5 bis 50 g/1 Natriumsulfat aus der Klotzflotte bei Temperaturen zwischen 20 und 900C nicht ausfallen.
Beim Bedrucken ist die vorzügliche Wasserlöslichkeit der neuen Reaktivfarbstoffe von ausserordentlich grosser technischer Bedeutung, weil dadurch etwa auf dem zu bedruckenden Gut nicht reibecht fixierte Farbstoffteile nach dem Dämpfen durch Auswaschen leicht und vollständig entfernt werden können.
Nach den zum Färben und bzw. oder Bedrucken von Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken, aus nativer und bzw. oder regenerierter Cellulose üblichen Verfahren erhält man mit den neuen Farbstoffen leuchtend rotstichig blaue Färbungen oder Drucke von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
Beispielsweise liefert der nach der Erfindung durch Acylierung der zuvor beschriebenen 1-Amino- -4- (3-aminophenyl)-aminoanthrachinontrisulfonsäure mit Acrylsäurechlorid erhältliche Farbstoff, der auf Grund seiner Bruttozusammensetzung in Form der freien Säure wahrscheinlich der Formel
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entspricht, auf Baumwolle klarere und rötere blaue Färbungen als der aus der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 089 095 bekannte Farbstoff der Formel VII
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<tb>
<tb> (3-aminophenyl) <SEP> -amino-Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HOS3K3 <SEP> (683. <SEP> 8) <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 14, <SEP> 1% <SEP> S <SEP>
<tb> gefunden <SEP> :
<SEP> 13. <SEP> 90/0 <SEP> S <SEP>
<tb>
In eine Lösung von 20 Teilen der wie im ersten Absatz erläutert erhaltenen Verbindung in 40 Teilen N-Methylpyrrolidon werden unter Rühren 6 Teile Acrylsäurechlorid in kleinen Anteilen eingetragen. Dabei
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steigt die Temperatur bis auf ungefähr 400C an. Man rührt nun die Umsetzungslösung in 200 Teile bei ungefähr 200C gesättigte wässerige Kaliumchloridlösung ein. Sodann saugt man das abgeschiedene Umsetzungsgut ab, wäscht es mit gesättigter wässeriger Kaliumchloridlösung und trocknet es bei 600C. Man erhält 20 Teile Farbstoff in Form eines blauen Pulvers. Der neue Farbstoff färbt Baumwollgewebe nach den sogenannten Foulardierverfahren in leuchtend rotstichig blauen Tönen.
Beispiel 2 : In eine wässerige Lösung von 20 Teilen der nach Beispiel 1, Absatz l, erhältlichen Verbindung, die mit Hilfe von wässeriger Natronlauge neutralisiert wurde, trägt man 30 Teile Natriumhydrogencarbonat ein. Nun rührt man in das Gemisch innerhalb von 1 h unter guter Kühlung 20 Teile B-Chlorpropionylchlorid ein. Dabei soll die Temperatur des Gemisches zwischen 0 und +5 C betragen.
Sodann trägt man 5 Teile Natriumchlorid in das Umsetzungsgemisch ein, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 10 Teilen Methanol. Man erhält 19 Teile des neuen Farbstoffs, der Baumwolle in dem gleichen Farbton wie der im letzten Absatz des Beispiels 1 beschriebene Farbstoff färbt.
Man kann den neuen, eine ss-Chlorpropionylaminogruppe tragenden Farbstoff in den im Beispiel 1, Absatz 3, angegebenen, eine Acrylsäureamidgruppe enthaltenden Farbstoff dadurch umwandeln, dass man ihn in Wasser mit alkalischen Mitteln, beispielsweise ungefähr 1-4 h in ungefähr piger wässeriger Natronlauge bei 15-25 C rührt.
Verwendet man als Acylierungsmittel an Stelle von ss-Chlorpropionsäurechlorid die entsprechenden Mengen der in der folgenden Tabelle genannten Acylierungsmittel, so erhält man Farbstoffe, die auf Grund ihrer Bruttozusammensetzung in Form der freien Säuren wahrscheinlich den in der Tabelle angegebenen Formeln entsprechen. Die neuen Farbstoffe färben Textilgut aus Baumwolle oder aus Zellwolle in rotstichig blauen Tönen.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Acylierungsmittel <SEP> Farbstoff <SEP>
<tb> O <SEP> NH2
<tb> SO3H
<tb> 3 <SEP> C1CO-CH-CH2-Cl
<tb> 3 <SEP> SO3H
<tb> O <SEP> NH-#-SO3H
<tb> NHC-CH-CHCI
<tb> f) <SEP> f <SEP>
<tb> O <SEP> Cl
<tb> O <SEP> NH2
<tb> SOSH
<tb> 4 <SEP> Cl-CO-C=CH2
<tb> CH3 <SEP> SO3H
<tb> O <SEP> NH <SEP> SO3H3
<tb> NHC-C=CH2
<tb> O <SEP> CH3
<tb> O <SEP> NH2
<tb> 5 <SEP> Cl-CO-C=CH <SEP> SO3H
<tb> SO3H
<tb> O <SEP> NH <SEP> SO3H
<tb> N <SEP> 11 <SEP>
<tb> NH-C-C=CH
<tb> 0
<tb>
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