DE1235292B

DE1235292B - Verfahren zur Dimerisation von niederen Monoolefinen mit nicht endstaendiger Doppelbindung

Info

Publication number: DE1235292B
Application number: DEM59561A
Authority: DE
Inventors: Harry Endler; Fausto Facchini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-01-31
Filing date: 1964-01-16
Publication date: 1967-03-02
Also published as: GB1031691A; US3382292A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

M59561IVb/12o
16. Januar 1964
2. März 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisation niederer Monoolefinen mit einer nicht endständigen, inneren Doppelbindung zur Herstellung von Dimeren hauptsächlich in Form der entsprechenden «-Olefine mit Hilfe neuartiger Katalysatoren.

Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die Dimerisation von Buten-2 (Mischung der cis- und trans-Isomeren) oder von Buten-2 enthaltenden Qj-Mischungen, zu hauptsächlich 2-Äthylhexen-l, das an sich das normale Dimere des Butens-1 ist.

Es ist bekannt, daß «-Olefine mit Hilfe von AIuminiumalkylverbindungen wie Derivaten des Aluminiumhydrids, in dem mindestens ein Wasserstoffatom durch eine Alkylgruppe ersetzt worden ist, 15 dimerisiert werden können. Wird α-Buten als Olefin verwendet, so wird 2-Äthyliexen-l auf diese Weise erhalten. Es ist ferner bekannt, daß es möglich ist, zur Dimerisation auch Olefine zu verwenden, die keine endständige Doppelbindung enthalten. Auch in 20 diesem Fall ist das erhaltene Dimere das Derivat des entsprechenden «-Olefins, da das Ausgangsolefin zuerst einer Isomerisation in ein A-Olefin und dann der Dimerisation unterliegt. So bildet sich beispielsweise aus Buten-2 in Gegenwart von Aluminiumalkylver- 25 bindungen unter den für Buten-1 vorgesehenen Be- aber nicht dingungen 2-Äthyüiexen-l. Die Dimerisation von können. Buten-2 erfolgt in diesem Fall jedoch sehr langsam, da nur die Menge Buten-1, die unter den Bedingungen der thermischen Gleichgewichte vorliegt, reagie- 30 ren kann. Es ist bekannt, daß das thermische Gleichgewicht zwischen den normalen Butenen bei der Dimerisationstemperatur für Buten-1 wenig günstig Hegt

Es ist bekannt, feinverteilte Metalle wie beispielsweise Ni als Cokatalysatoren zu' den bekannten AIuminiumalkylverbindungen entweder direkt als Raney-Ni oder unter Verwendung verschiedener Nickelsalze zuzusetzen, die durch die Einwirkung der Aluminiurnalkylverbindung zum Metall reduziert werden, oder auch andere Metalle und deren Salze wie Titan, Kupfer, Eisen und Chrom zuzugeben.

Auf diese Weise wird die Dimerisation von Olefinen mit einer inneren Doppelbindung zu Dimeren, die von den entsprechenden «-Olefinen stammen, beschleunigt, so daß die Reaktion praktisch mit derselben Geschwindigkeit erfolgt, mit der sie unter Verwendung von «-Olefinen selbst verlaufen würde.

Es wurde nun gefunden, daß die als Cokatalysatoren bei der Dimerisation von Buten-2 oder anderen, keine endständige Doppelbindung enthaltenden Olefinen verwendeten Metalle durch andere feste, Verfahren zur Dimerisation von niederen
Monoolefinen mit nicht endständiger
Doppelbindung

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per

rindustria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,

Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Harry Endler,

Fausto Facchini, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 31. Januar 1963 (1930)

metallische Substanzen ersetzt werden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dimerisation von Monoolefinen mit nicht endständiger Doppelbindung zu Dimeren vorwiegend in Form der entsprechenden a-Olefine in Gegenwart von Aluminiumalkylverbindungen oder Aluminiumalkylhydriden mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkylgruppen als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dimerisation in Gegenwart von natürlichen oder künstlichen Aluminiumsilikaten, Aluminiumoxyd oder natürlichen oder künstlichen Aluminiumsilikaten, Aluminiumoxyd oder natürlichem oder künstlichem Siliciumoxyd als Cokatalysatoren, die in Form eines feinverteilten Pulvers oder in granulierter Form eines feinverteilten Pulvers oder in granulierter Form verwendet werden, bei einer zwischen 150 und 250° C, vorzugsweise bei 220° C liegenden Temperatur und bei einem zwischen 50 und 300 at, vorzugsweise zwischen 200 und 270 ,at liegenden Druck durchführt.

Als Cokatalysatoren eignen sich für das Verfahren der Erfindung die Aluminiumsilikate oder Aluminiumhydrosilikate, die entfärbenden Tone, der Montmorillonit, die Bentonite, Zeolit, aktives Aluminiumoxyd, Bauxit, Kieselgur oder Silicagel. Diese Substanzen fallen unter die Definitionen von Brönstedt-

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und Lewissäuren und können demgemäß Protonen Die Dimeren von Olefinen mit einer inneren Dopabgeben oder Elektronen aufnehmen. Häufig kann pelbindung, die gemäß der vorliegenden Erfindung die Eigenazidität dieser Substanzen analytisch nach erhalten werden können, gleichen, wie vorher erbesonderen Verfahren wie beispielsweise dem von wähnt wurde, den Dimeren von «-Olefinen mit end-O. Johnson (I. Phys. Chem., 59, S. 827 [1955]) 5 ständiger Doppelbindung. Wie diese Dimeren köndurch Titration mit p-Dimethylaminoazobenzol und nen auch die Dimeren der vorliegenden Erfindung als n-Butylamin im Fall der Protonen abgebenden Säure langkettige Olefine als Ausgangsprodukte für viele odernachdemVerfahrenvonH.Pines(J.Am.Chem. Synthesen verwendet werden. Zum besseren Ver-Soc, 82, S. 2481 bis 2483, 1960) im Fall einer Elek- ständnis der vorliegenden Erfindung dienen die nachtronen aufnehmenden Säure bestimmt werden. Oft- io folgenden Beispiele,
mais eignet sich auch die bloße Titration der Sub- . -I₁
stanz durch Ionenaustausch mit Calciumacetat. Beispiel

Es ist bereits bekannt, daß die obengenannten 1677 g Buten-2, das mit 20 Gewichtsprozent geVerbindungen als Katalysatoren für die Polymerisa- sättigten Butanen vermischt war, wurde in einen tion von Olefinen zur Herstellung von Polymeren mit 15 Autoklav zusammen mit 320 g Aluminiumtriisobutyl niedrigem Molekulargewicht verwendet werden kön- und 20 g einer im Handel unter der Bezeichnung nen, aber es war nicht vorauszusehen, daß diese Sub- »Valdol Earth« (üblicher entfärbender Ton) befindstanzen trotz ihres sauren Charakters mit den Alu- liehen pulveriörmigen Masse eingefüllt,
miniumalkylverbindungen verträglich sind, ohne diese Die Zusammensetzung dieses Tons vom Bentonitzu zersetzen. 20 typ war folgende:

Bekanntlich sind die Aluminiumalkylverbindungen .

gegenüber Substanzen mit aktivem Wasserstoff wie 2 04, /4 /0

Wasser, Alkoholen, Ketonen, Säuren, Aminen usw. AI2O3 11,35%

sehr reaktionsfähig, und während der Reaktion ver- MgO 0,74%

Heren sie ihre katalytische Aktivität für die Dimeri- 25 Q_aQ 2 82%

sation. Deshalb war es wahrscheinlich, daß die Alu- p_e q o'll°/

miniumalkylverbindungen auch mit der Eigenazidität ^{2 3} '

der obenerwähnten festen Katalysatoren reagieren. Dieser Ton hatte nach 5stündigem Erhitzen bei

Die Dimerisation kann stufenweise in Autoklaven 200° C eine Azidität, bestimmt nach der Methode

oder Fließbettreaktoren erfolgen. 30 von Johnson, von 44,8 mäq/g.

Im ersten Fall wird der Katalysator in Suspension Nach Erhitzen des Autoklavs auf 220° C unter in der Reaktionsmischung verwendet, während der Rühren sank der Druck innerhalb von 5 Stunden von Katalysator im zweiten Fall auch als Festbettkataly- 250 auf 72 at. Die Abtrennung der Reaktionsprosator angeordnet werden kann. Der Reaktionsdruck dukte ergab: 640 g 2-Äthylhexen-l, 162 g andere liegt bei Werten zwischen 50 und 300 at und wird 35 2-Äthylhexene, die beim Hydrieren gleichfalls vorzugsweise auf 200 bis 270 at eingestellt. Die Tem- 2-Äthylhexan ergaben, 250 g andere Octene oder peratur kann zwischen 150 und 250° C schwanken höhere Kohlenwasserstoffe, 273 g Heptene und und wird vorzugsweise auf 220° C gehalten. Hexene und schließlich 352 g entweder nicht umge-

Das Aluminiumalkyl wird in einem Molverhältnis setztes oder an den Katalysator gebundenes Buten,

zwischen 0,01 und 0,5, vorzugsweise zwischen 0,05 40 Dies entspricht einer Umwandlung von 79% des ein-

und 0,1, bezogen auf das Monoolefin, verwendet. Der geführten Butens mit einer Ausbeute von 48,3% an

Cokatalysator wird in einem Prozentsatz von 1 bis 2-Äthylhexen, bezogen ,auf das umgesetzte Buten-2.

20% der Aluminiumalkylverbindung angewandt. ~ . ■ 1 9

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die ei spie

Dimerisation einer großen Anzahl von Olefinen ohne 45 581 g Buten-2, vermischt mit 27% seines Gewichendständige Doppelbindung angewandt werden. Es tes an gesättigten Butanen, wurde zusammen mit ist besonders zur Dimerisierung von niederen Olefinen 100 g Aluminiumtriisobutyl und 8 g pulverisiertem C₄ bis C₆ geeignet. Als organische Aluminiumverbin- Aluminiumoxyd in einen Autoklav eingefüllt,
dung können Derivate des Aluminiumhydrids ver- Nach 3stündigem Erhitzen auf 500° C hatte das wendet werden, in dem mindestens ein Wasserstoff- 50 Aluminiumoxyd folgende Zusammensetzung:
atom durch eine Alkylgruppe ersetzt worden ist.

Bevorzugte Alkylgruppen sind Äthyl, Propyl, -^2^3 99 %

Butyl, Isobutyl oder 2-Äthylhexyl. Das während der ^Fe2°3 0,05%

Reaktion in Tributylaluminium umgewandelte Alu- SiO₂ 1 %

miniumtriisobutyl wird bevorzugt. 55

Die aus dem Aluminiumalkyl und dem Cokataly- Es lieferte bei der Aziditätsprobe nach der Methode sator bestehende katalytische Mischung kann nach von H. Pine mit Phenolphthalein ein positives ErAbtrennung der Reaktionsprodukte durch Destil- gebnis.

lation unter vermindertem Druck mehrmals verwen- Nach Erhitzen auf 220° C ging der Druck inner-

det werden. 60 halb 4 Stunden von anfänglich 225 auf 80 at zurück.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Cokataly- Die Abtrennung der Produkte ergab: 216 g 2-Äthyl-

satoren zur Dimerisation von eine innere Doppelbin- hexen-1, 57 g andere 2-Äthylhexene, 104 g andere

dung aufweisenden Olefinen gemäß der vorliegenden Octene und hochsiedende Kohlenwasserstoffe und

Erfindung besitzt den Vorteil gegenüber der Verwen- 91 g entweder nicht umgesetztes oder an den Kataly-

dung feinverteilter Metalle, daß leichter verfügbare 65 sator gebundenes Buten.

und billigere Stoffe Verwendung finden, so daß deren Diese Ergebnisse entsprechen einer Umwandlung

Wiedergewinnung nach der Reaktion vermieden wer- von 84,3 % mit einer Ausbeute an Äthylhexen von

den kann. 44,1%, bezogen auf das umgesetzte Buten-1.

Beispiel 3

592 g Buten-2, das etwa 26% seines Gewichtes an gesättigten Butanen enthält, wurde unter Rühren zusammen mit einer 132-g-Mischung von 88,5 Molprozent Aluminiumtriisobutyl und 11,5 Molprozent Aluminiumdiisobutylmonohydrid sowie 8 g pulverisiertem, bei 500° C calciniertem Bauxit in einen Autoklav gegeben. Der Bauxit hatte nach Calcinieren bei 200° C folgende Zusammensetzung:

Al₂O₃ 84,9%

SiO₂ 10,3%

TiO₂ 3%

Fe₂O₃ 1,8% ^χ5

Bei Bestimmung der Azidität wurden 7,3 mäq/g Essigsäure durch Ionenaustausch bei Berührung mit einer 20%igen wässerigen Lösung von Calciumacetat in Freiheit gesetzt. ao

Nach Erhitzen auf 220° C sank der Druck im Autoklav innerhalb von 5 Stunden von anfangs 225 auf 112 at.

Die Abtrennung der Produkte ergab: 215 g 2-Äthylhexen-1, 65 g andere 2-Äthylhexene, 94 g andere Octene und höhere Kohlenwasserstoffe, 160 g Heptene oder .andere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe und schließlich 58 g entweder nicht umgesetztes oder an den Katalysator gebundenes Buten.

Dies entspricht einer Umwandlung von 90,2 % mit einer Ausbeute an 2-Äthylhexen-l von 40,2%, bezogen auf das umgesetzte Buten-2.

Beispiel 4

592 g Buten-2, dasselbe wie im Beispiel 3, wurde unter Rühren zusammen mit 132 g einer Mischung von Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumdiisobutylhydrid wie im Beispiel 3 sowie 8 g pulverisiertem und 3 Stunden bei 500° C calciniertem Silicagel in einen Autoklav gegeben. Das Silicagel hatte vor dem CaI-cinieren folgende Zusammensetzung:

SiO₂ 85,4%

NaO 1,4%

Cl Spuren

N₂O 6,5%

Fe₂O₃-Al₂O₃ 0,9%

Nach dem Calcinieren war die Reaktion gemäß der Methode von H. Pine mit Malachitgrün positiv.

Der Druck im Autoklav sank nach Erhitzen auf 220° C von anfänglich 248 auf 117 at innerhalb von 5 Stunden.

Die Abtrennung der Produkte ergab: 216 g 2-Äthylhexan, 64,5 g andere 2-Äthylhexene, 114 g Octene und andere hochsiedende Kohlenwasserstoffe, 132 g Heptene und andere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe und schließlich 65,5 entweder nicht umgesetzte oder an das organische Aluminium gebundenes Buten. Diese Ergebnisse entsprechen einer Umwandlung von 89% mit einer Ausbeute von 41% 2-Äthylhexen-l, bezogen auf das umgesetzte Buten-2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dimerisation von Monoolefinen mit nicht endständiger Doppelbindung zu Dinieren vorwiegend in Form der entsprechenden a-Olefine in Gegenwart von Aluminiumalkylverbindungen oder Aluminiumalkylhydriden mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylgruppen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisation in Gegenwart von natürlichen oder künstlichen Aluminiumsilikaten, Aluminiumoxyd oder natürlichen oder künstlichen Aluminiumsilikaten, Aluminiumoxyd oder natürlichem oder künstlichem Siliciumoxyd als Cokatalysatoren, die in Form eines feinverteilten Pulvers oder in granulierter Form verwendet werden, bei einer zwischen 150 und 250° C, vorzugsweise bei 220° C liegenden Temperatur und bei einem zwischen 50 und 300 at, vorzugsweise zwischen 200 und 270 at liegenden Druck durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator in einem Verhältnis von 0,01 bis 0,2 des Gewichtes des Aluminiumalkyls angewendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumalkylverbindungen in Molverhältnissen zwischen 0,01 und 0,5, vorzugsweise von 0,05 bis 0,1, bezogen auf das Monoolefin, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator handelsüblichen Ton oder pulverisierten Aluminiumoxyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator calcinierter Bauxit oder calciniertes Silicagel verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumalkylverbindung Aluminiumtriisobutyl oder eine Mischung aus Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumdiisobutylmonohydrid verwendet wird.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 2-Äthylhexen-l Buten-2 dimerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 034 169,
französische Patentschrift Nr. 1116 132;
britische Patentschrift Nr. 824 002;
USA.-Patentschrift Nr. 2 543 016.