DE1235204B

DE1235204B - Verfahren zur Herstellung von Globularpulver

Info

Publication number: DE1235204B
Application number: DEO6607A
Authority: DE
Inventors: Eugene A Andrew
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1958-03-04
Filing date: 1959-02-13
Publication date: 1967-02-23

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:

Aktenzeichen: Anmeldetag:

CO6b

Deutsche Kl.: 78 c -10

1 235 204
O 6607 VI b/78 c
13. Februar 1959
23. Februar 1967
31. August 1967

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Globulärpulver der Nitrocellulose mit einer Korngröße oberhalb von 1 mm.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Globularpulvern organischer Kunststoffe bekannt. Nach diesen Verfahren gelingt es zwar, verhältnismäßig kleine kugelförmige Teilchen von einem mittleren Durchmesser bis etwa 0,5 mm in ziemlich zufriedenstellender Weise herzustellen; die Verfahren erweisen sich jedoch als ungeeignet, wenn man versucht, mit ihrer Hilfe Teilchen von einem mittleren Durchmesser von mindestens 1 mm herzustellen. Kugelförmige Teilchen aus organischen Kunststoffen werden üblicherweise hergestellt, indem man einen Lack des Kunststoffes in Wasser suspendiert und das Lösungsmittel von den suspendierten Lackteilchen abdampft. Ein typisches Verfahren dieser Art ist in der USA.-Patentschrift 2 027 114 beschrieben. Derartige Verfahren sind zwangläufig auf die Erzeugung verhältnismäßig kleiner kugelförmiger Teilchen aus Kunststoffen beschränkt. Versucht man nach diesen Verfahren verhältnismäßig große kugelförmige Kunststoffteilchen zu erhalten, so stellt sich heraus, daß man, um die Lackteilchen in Suspension zu halten, so stark rühren muß, daß die Lackteilchen dadurch zerkleinert werden und man wiederum verhältnismäßig kleine kugelförmige Körper erhält. Verwendet man andererseits einen konzentrierten Lack, der der Zerkleinerungs- und Verzerrungswirkung des Rührens Widerstand leistet, so ist der Lack zu starr zur Überführung in die Kugelform. Obwohl das Bedürfnis nach einem einfachen Verfahren zur Herstellung verhältnismäßig großer kugelförmiger Kunststoffteilchen zur Verwendung als Formpulver, Wärmeisolation und für elektrische Zwecke bereits seit langem erkannt worden ist, konnten solche Erzeugnisse nach den bisher bekannten Verfahren nicht hergestellt werden.

Das Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Kunststoffteilchen durch Entfernen des Lösungsmittels, nachdem die Teilchen in Suspension in einem wäßrigen Medium in die Kugelform übergeführt worden sind, wurde dadurch erheblich verbessert, daß man die Teilchen vor oder bei ihrer Einführung in das Suspendiermittel vorher auf eine bestimmte Größe gebracht hat. Obwohl diese Abwandlung es gestattet, etwas größere kugelförmige oder nahezu kugelförmige Körper herzustellen, unterliegt sie immer noch der gleichen Beschränkung, die den ursprünglichen Verfahren eigen ist. Auch hier ist die Teilchengröße begrenzt, weil man bei der Herstellung großer Teilchen, um sie in Verfahren zur Herstellung von Globulärpulver

Patentiert für:

Olin Mathieson Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius,

Patentanwälte, München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Eugene A. Andrew, Berkeley, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. März 1958 (718 975)--

Suspension zu halten, so stark rühren muß, daß die Teilchen dadurch zerkleinert oder verzerrt werden. Es ist auch bekannt, Verdickungsmittel in Suspendierflüssigkeiten für vorgeformten, viskosen Nitrocelluloselack zu verwenden. Jedoch sind auch dabei zufriedenstellende Globulärpulver mit Teilchengrößen oberhalb 1 mm nicht zu erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung verhältnismäßig großer kugelförmiger Teilchen aus Nitrocellulose. Insbesondere besteht die Aufgabe in einem leistungsfähigen Verfahren zur Herstellung derartiger Globulärpulver von gleichmäßiger Größe aus Teilchen mit einem minimalen mittleren Teilchendurchmesser von mehr als etwa 1 mm.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Globulärpulver mit einer Korngröße von ) 1 mm, wobei aus zu einem Lack gelöster Nitrocellulose durch mechanische Unterteilung entsprechend große Lackteilchen gebildet werden, die in einem nichtlösenden Suspendiermedium in Gegenwart von Quellmitteln und/oder Schutzkolloiden durch Bewegungskräfte in Suspension gehalten, gerundet und durch Abtreiben des Lösungsmittels gehärtet werden, besteht darin, daß dem Suspendiermedium sowohl ein Schutzkolloid wie Knochenleim, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Bentonit und ähnliche Stoffe, als auch ein Quellmittel wie Guarharz, Polyacrylsäureamide, polymere Äthylenoxyde und Carboxymethylcellulose zugesetzt werden, wobei Art und Menge des Quellmittels so gewählt wird, daß eine Viskosität von mindestens 5 bis höchstens 100 Centi-

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poise in dem Suspendiermedium während des ganzen zuvor auf die gewünschte Größe gebracht worden

Arbeitsganges bis zur Entfernung des Lösungsmittels sind. In jedem Fall soll die zur Bewegung der Sus-

gewährleistet ist. pension aufgewandte Kraft mäßig sein und nur aus-

Vorzugsweise verwendet man ein Suspendier- reichen, um die Teilchen in Suspension zu halten; sie medium, welches bei einer Temperatur in der Nähe 5 soll jedoch nicht so stark sein, daß die suspendierten des Siedepunktes des Lösungsmittels des Lackes eine Körper dadurch zerkleinert werden. Wenn die Lackrelative Viskosität von mindestens etwa 5 Centipoise teilchen dadurch gebildet werden, daß man ein verbesitzt, hältnismäßig großes Volumen des in dem wäßrigen

Kritisch ist die Viskosität des Suspendiermediums, Medium suspendierten Lackes zerkleinert, so hat es die mindestens etwa 5 Centipoise betragen muß, um ι ο sich als vorteilhaft herausgestellt, das Quellmittel zu zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Wenn die dem wäßrigen Medium erst zuzusetzen, nachdem Viskosität des Suspendiermediums geringer ist, muß sich die Lackkügelchen gebildet haben. Auf diese. so stark gerührt werden, daß die Lackkügelchen auf Weise erzielt man eine wirtschaftliche Ausnutzung eine zu kleine Teilchengröße zerkleinert werden. Die der anfänglich für die Bewegung der Suspension aufViskosität des Suspendiermediums richtet sich nach 15 gewandten Kraft, um die Lackkügelchen auf die der jeweiligen Vorrichtung und dem jeweils behan- richtige Größe zu bringen, und man erzielt gleichdelten Lack, sollte jedoch, um zufriedenstellende zeitig die erfindungsgemäßen Vorteile, indem die Ergebnisse zu erhalten, nicht mehr als 100 Centi- Lackteilchen in Kugelform übergeführt und von poise betragen. Arbeitet man mit äußerst zähflüssigen Lösungsmittel befreit werden, während sie sich in Medien von einer Viskosität von mehr als 100 Centi- 20 Suspension in einem zähflüssigen Medium befinden, poise, benötigt man einerseits zum Rühren eine große Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine einEnergie, und andererseits werden die Eigenschaften fache Herstellung'von Globularpulver mit verhältnisdes Erzeugnisses dadurch verbessert. mäßig großer Teilchengröße (oberhalb etwa 1 mm)

Nachdem die in der wäßrigen Flüssigkeit suspen- aus Nitrocellulose.

dierten Lackkörper Kugelform angenommen haben, 25 Das zur Herstellung des Lackes verwendete Löwerden sie durch Abtrennen des Lösungsmittels ver- sungsmittel darf mit Wasser praktisch nicht mischbar festigt. Dies kann erfolgen, indem man die Suspen- sein und kann eine einzige Verbindung oder ein Lösion auf die Temperatur des Siedepunktes des Lö- sungsmittelgemisch sein. Die Wahl des jeweiligen sungsmittels oder eine etwas niedrigere Temperatur Lösungsmittels richtet sich nach der Aktivität gegenerhitzt und sie. auf dieser Temperatur hält, bis prak- ₃₀ über dem jeweils zu behandelnden Stoff und bis zu tisch das ganze Lösungsmittel abgetrieben ist. An- einem gewissen Ausmaß nach der jeweiligen Methode dernfalls kann man das Lösungsmittel auch durch der Entfernung des Lösungsmittels. In den meisten Dekantieren, Abtreiben mit Luft oder gleichwertige Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Methoden entfernen. Jedenfalls muß die Viskosität Lösungsmittel durch Destillation zu entfernen. Zu des wäßrigen flüssigen Suspendierungsmittels, wäh- ₃₅ diesem Zweck muß das Lösungsmittel einen niedrirend die Teilchen geformt' und verfestigt werden, geren Siedepunkt als Wasser haben. Wird das Lömehr als etwa 5 Centipoise betragen. sungsmittel durch Dekantieren oder auf ähnliche

Um die erforderliche Viskosität des wäßrigen Weise entfernt, so kann man auch weniger flüch-

Suspendiermediums zu erhalten, wird sowohl ein tige Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische ver-

Schutzkolloid als auch ein Quellmittel zugesetzt. Zu ₄₀ wenden.

den als Quellmittel geeigneten Stoffen gehören Guar- Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das

harz, Polyacrylsäureamide, polymere Äthylenoxyde nachfolgende Beispiel, welches eine bevorzugte Aus-

und Carboxymethylcellulose. Die chemische Struktur führungsform beschreibt. Falls nichts anderes ange-

des Quellmittels ist nur insofern von Bedeutung, als geben ist, beziehen sich die Teile auf Gewichts-

diese Stoffe für Wasser eine größere Affinität be- ₄₅ mengen.

sitzen als für den mit Wasser nicht mischbaren Lack, Nach dieser bevorzugten Ausführungsform der

und sie eine Viskositätserhöhung des Wassers auf Erfindung wurden praktisch kugelförmige Nitro-

den erforderlichen Wert bewirken. Die Konzentration cellulose-Treibstoffpulverkörner von großem Korn-

des Quellmittels in dem Wasser oder dem wäßrigen durchmesser hergestellt. Etwa 80 Teile faserige Nitro-

Medium variiert je nach dem angewandten Stoff. In ₅₀ cellulose, befeuchtet mit etwa 40 Teilen Wasser,

den meisten Fällen liefern Lösungen oder Suspen- wurden in etwa 180 Teilen Äthylacetat gelöst, wobei

sionen mit einer Konzentration von etwa 0,5 Ge- etwa 300 Teile eines schweren Nitrocelluloselackes

wichtsprozent die erforderliche Viskositätserhöhung. erhalten wurden. Der Lack enthielt außerdem etwa

In manchen Fällen können jedoch Konzentrationen 1 % Diphenylamin, bezogen auf das Trockengewicht

von 1%> oder mehr erforderlich sein. ₅₅ der Nitrocellulose, und etwa 0,25% Kreide, ebenfalls

Darüber hinaus enthält das Suspendiermedium bezogen auf das Trockengewicht der Nitrocellulose,

ein Schutzkolloid. Geeignete Schutzkolloide sind Dieser schwere Lack wurde durch eine Öffnung von

z. B. Knochenleim, Gummiarabikum, Tragantgummi, 1,4224 mm Durchmesser stranggepreßt und in einem

Stärke, Bentonit und ähnliche Stoffe. in Bewegung befindlichen Suspendierungsmittel in

Die Lackteilchen, die in dem zähflüssigen wäß- 60 Stücke zerschnitten, deren Länge etwa gleich ihrem

rigen Medium suspendiert und in Kugelform über- Durchmesser war. Dieses wäßrige Medium, welches

geführt und anschließend durch Entfernen des Lö- auf etwa 60° C gehalten wurde, enthielt etwa

sungsmittels verfestigt werden, können dadurch ge- 750 Teile Wasser, in welchem etwa 2 Teile Guarharz

bildet werden, daß man eine Menge des Lackes in gelöst oder suspendiert waren, um die Viskosität des

dem Medium derart in Bewegung hält, daß der Lack 6₅ Wassers auf etwa 15 Centipoise zu erhöhen. Außer-

in eine Vielzahl von Lackteilchen der gewünschten dem enthielt die Lösung etwa 14 Teile Knochenleim

Größe zerteilt wird. Andernfalls kann man Lack- als Schutzkolloid und etwa 27 Teile Natriumsulfat,

teilchen in das wäßrige Medium einführen, welche Ferner waren dem wäßrigen Medium zuvor etwa

15 Teile Äthylacetat zugesetzt worden, um den Übergang des Lösungsmittels aus dem Lack in das wäßrige Medium nach Möglichkeit zu beschränken.

Wenn der stranggepreßte Lack, wie oben angegeben, Wasser enthält, müssen die Lackkörper in dem Wasserbad etwa 3 bis 4 Stunden in mäßiger Bewegung gehalten werden, um ihre Abrundung zu gewährleisten; Falls der stranggepreßte Lack praktisch wasserfrei ist, findet die Abrundung der Zylinder in dem Bad praktisch sofort statt. In beiden Fällen wird das Bad mit seinem Inhalt allmählich auf etwa 99° C erhitzt, nachdem die Lackkörper in der Suspension in ausreichendem Maß Kugelform angenommen haben.

Hierdurch wird das Lösungsmittel hinreichend entfernt, und man erhält erhärtete, suspendierte, kugelförmige Körper. Die so gewonnenen Pulverkörner waren praktisch kugelförmig und besaßen zu etwa 80°/ü Korndurchmesser zwischen 1,27 und 1,524 mm. Diese Art von Pulver, die sich nach dem bekannten Verfahren nicht herstellen läßt, eignet sich besonders zur Verwendung für Munition großen Kalibers.

In dem obigen Ausführungsbeispiel war dem wäßrigen Suspendierungsmittel zuvor das gleiche Lösungsmittel zugesetzt worden, welches zur Herstellung des Lackes diente. Diese Maßnahme ist zwar zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich; sie wird jedoch in allen denjenigen Fällen bevorzugt, wo eine Neigung des Lösungsmittels zum Übergang aus dem suspendierten Lackkörpern. in das wäßrige Medium bestehen kann. Diese Maßnahme verhindert, daß die Lackkörper an ihrer Oberfläche erhärten, bevor sie Kugelform angenommen haben.

In dem obigen Beispiel beträgt das Verhältnis von Lösungsmittel zu Nitrocellulose ungefähr 2,25:1 und das Verhältnis von wäßrigem Medium zu Lack etwa 2,5:1. Dem Fachmann ist jedoch klar, daß diese Mengenverhältnisse nicht kritisch sind, sondern nach Maßgabe der jeweiligen Komponenten des Systems und der Art der verwendeten Vorrichtung innerhalb weiter Grenzen abgeändert werden können. Es ergibt sich, daß auf Grund der Erfindung verhältnismäßig große kugelförmige Körper aus Nitrocellulose mit einem engen Teilchengrößenbereich einfach herzustellen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Globularpulver mit einer Korngröße von > 1 mm, wobei aus zu einem Lack gelöster Nitrocellulose durch mechanische Unterteilung entsprechend große Lackteilchen gebildet werden, die in einem nichtlösenden Suspendiermedium in Gegenwart von Quellmitteln und/oder Schutzkolloiden durch Bewegungskräfte in Suspension gehalten, gerundet und durch Abtreiben des Lösungsmittels gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Suspendiermedium sowohl ein Schutzkolloid wie Knochenleim, Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärke, Bentonit und ähnliche Stoffe, als auch ein Quellmittel wie Guarharz, Polyacrylsäureamide, polymere Äthylenoxide und Carboxymethylcellulose zugesetzt werden, wobei Art und Menge des Quellmittels so gewählt wird, daß eine Viskosität von mindestens 5 bis höchstens 100 Centipoise in dem Suspendiermedium während des ganzen Arbeitsgange's bis zur Entfernung des Lösungsmittels gewährleistet ist.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Suspendiermedium verwendet, welches bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunktes des Lösungsmittels eine relative Viskosität von mindestens etwa 5 Centipoise besitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1028 924, 1 035 030; schweizerische Patentschrift Nr. 322 255 (entspricht

USA.-Patentschriften Nr. 2 027114, 2 375 175, 740 705).