DE2100412A1 - Nitrocellulosegranulat und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Nitrocellulosegranulat und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
DR.-tNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2100412
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREiSLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH
Köln, den 4.1.1971. Ke/Ax
ETAT FRANCAIS represents par le Ministere d'Etat charge
de la Defense Nationale, Delegation Ministerielle pour
l'Armement (DIRECTION DES POUDRES),
12, Quai Henri IV, Paris 4e (Frankreich).
Nitrocellulosegranulat und Verfahren zu seiner Herstellung'
Technische Nitrocellulose wird zur Veränderung der mechanischen Eigenschaften und der Trocknungseigenschaften
von Polyurethanlacken verwendet. Bisher wurde Nitrocellulose nie im trockenen Zustand, in dem sie explosive
Eigenschaften hat, sondern immer in Verbindung mit einem Alkohol oder einem Weichmacher geliefert. Alkohole und
Weichmacher sind jedoch äußerst störend "bei der Herstellung von Polyurethanlacken und müssen vor dem Gebrauch der
Nitrocellulose aus ihr entfernt werden. Die monofunktionellen
Alkohole reagieren mit den Isocyanatgruppen und verhindern die Vernetzung der Lacke', während die Weich- ™
macher stark zum Ausschwitzen . oder Auswandern neigen.
Gegenstand der Erfindung ist eine insbesondere für die Herstellung von Polyurethanlacken geeignete technische
Nitrocellulose, die in Form von trockenem Granulat vorliegt, das mit einem Polyol, das in die Zusammensetzung
der Polyurethanlacke eingehen kann, für den Transport und die Handhabung ungefährlich gemacht worden ist«
Für die Herstellung dieses Granulats können alle Typen von technischer Nitrocellulose verwendet werden. Je nach
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der gewünschten Hydroxylzahl des Endprodukts kann entweder eine sog. alkohollösliche Nitrocellulose oder Nitrocellulose
des Typs A oder eine Nitrocellulose, die wenig freie Hydroxylgruppen enthält und somit in Estern löslich ist,
die Nitrocellulose des Typs B,verwendet werden. Zu diesem Zweck kann Nitrocellulose des Typs CA.4A und CA.4E oder
jede andere Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von etwa 1156 für die in Alkoholen lösliche Nitrocellulose
oder mit einem Stickstoffgehalt von 12$ für Nitrocellulose,
die in Estern löslich ist, verwendet werden. Dies entspricht einem Substitutionsgrad von 1,95 für Nitrocellulose
CA.4A und etwa 2,25 für Nitrocellulose CA.4E. Für jeden dieser Nitrocellulosetypen kann der Polymerisationsgrad bis etwa 600 betragen. Der Typ der Nitrocellulose
wird in Abhängigkeit von den gewünschten mechanischen Eigenschaften gewählt. Nitrocellulose von verschiedener
Viskosität kann für die Herstellung des Granulats verwendet werden. Die Wahl hängt von den physikalischen und
mechanischen Eigenschaften ab, die für die Endprodukte gewünscht werden. Nitrocellulose mit geringer Viskosität
kann zu härteren Produkten führen als Nitrocellulose von hoher Viskosität.
Als Polyole eignen sich die Polyoxyalkylenglykole, insbesondere
die Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 und darüber, Polyester und PoIyäther,
die mit Isocyanaten reaktionsfähige freie Hydroxylgruppen enthalten, z.B. das Polyazelat von Neopentylglykol
und das Polyadipat von Äthylenglykol. Die Polyole werden in einer Menge von 10 bis 30$, vorzugsweise 15 bis 25
Gew.-#, bezogen auf die Nitrocellulose, verwendet.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung von trockenem Granulat von Nitrocellulose der oben beschriebenen
Art, wobei man eine Lösung eines Polyols in einem gemeinsamen Lösungsmittel für das Polyol und für die
Nitrocellulose mit einer Dispersion von Nitrocellulose
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in einem Gemisch von Wasser und dem Gemeinsamen Lösungsmittel
gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloids in einer Menge von 10 bis 30$, vorzugsweise etwa 15 bis
2b Gew.-^S Polyol, bezogen auf die Nitrocellulose, zusammenführt
und dann das auf diese Weise gebildete, das Polyol enthaltende Nitrocellulosegranulat isoliert.
Die Schutzkolloide werden in Abhängigkeit von der gewünschten Korngröße des Granulats gewählt. Beispielsweise
führen Polyvinylalkohole zu feinerem Granulat als Carboxymethylcellulose und Methylcellulose. Diese Schutzkolloide müssen in Wasser löslich sein.
Es ist ferner erwünscht, daf3 das Schutzkolloid zum optimalen Zeitpunkt während des Prozesses zugesetzt wird.
Beispielsweise werden bei Einführung des Kolloids mit den Lösungsmitteln relativ feinere Teilchen gebildet. So
führt die Einführung des Kolloids gleichzeitig mit dem Lösungsmittel der Nitrocellulose zu Granulat, das zu 9?.$>
eine Korngröße von weniger als 200 oder 200 a hat, während bei Einführung des Kolloids 15 Minuten nach der Einführung
des Lösungsmittels der Nitrocellulose ein Granulat erhalten wird, das nur zu 70$ eine Korngröße von weniger als
200 JU oder von 20(Jja. hat.
'Die zu verwendende Menge des Schutzkolloids kann 0,1 bis
3 Gew.-5^, bezogen auf die eingesetzte Nitrocellulose,
betragen.
Beliebige organische flüssige Lösungsmittel für Nitrocellulose können verwendet werden. Die Menge dieses
Lösungsmittels wird so gewählt, daß eine wahre Dispersion
der Nitrocellulose erhalten wird. Bevorzugt werden Lösungsmittel, deren Siedepunkt unter dem Siedepunkt von
Wasser liegt, oder die ein azeotropes Gemisch mit dieser Eigenschaft bilden. Geeignet als Lösungsmittel sind beispielsweise
Athylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylethylketon und Methypropylketon.
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In einen kugelförmigen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen
von 4 1 werden 400 g (Trockengewicht) niedrigviskose Nitrocellulose des Typs CA.4E.24 gegeben, die vorher
mit Wasser benetzt worden ist. Dann werden 1760 g Wasser zugesetzt. Dieses Wassergewicht schließt auch das zur
Benetzung der Nitrocellulosefasern verwendete V/asser ein.
Nach Zugabe von 900 g Äthylacetat wird das Gemisch homogenisiert,
worauf 100 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 2010), das mit 180 g Äthylacetat verdünnt ist, zugesetzt
werden. Nachdem 15 Minuten bei 200C gerührt worden
ist, werden 5,6 g Carboxymethylcellulose, die vorher in 200 ml heißem Wasser gelöst worden ist, eingeführt. Das
Gemisch wird auf dem Wasserbad erhitzt. Nach 15 Minuten hat das Bad eine Temperatur von etwa 85 C, wobei das
azeotrope Gemisch von Äthylacetat und Wasser überzugehen beginnt.
Das azeotrope Gemisch destilliert bei 72°C. Die Destillation wird bis 89°C durchgeführt, worauf unter Rühren auf
500C gekühlt wird. Das Granulat wird auf einer Glasfritte
der Porosität Nr.1 filtriert. Es wird gewaschen und im
Wärmeschrank bei 85°C getrocknet. Nach einer Trockenzeit von etwa 12 Stunden enthält das Granulat etwa 0,8$ Feuchtigkeit.
Dieser Feuchtigkeitgehalt kann auf etwa 0,1$
gesenkt werden, indem 4 Stunden unter einem Vakuum von etwa 4 mm getrocknet wird. Die Ausbeute beträgt 95$. Das
Granulat hat zu 50 Gew.-$ eine Korngröße unter 20Ou.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch als Schutzkolloid an Stelle von Carboxymethylcellulose
ein Polyvinylalkohol von mittlerer Viskosität (eine wässrige 4$ige Lösung hat bei 200C eine Viskosität
von 25 cP) mit einer Esterzahl von 100 (Rhodovid 25/100M) und als Polyol ein Polypropylenglykol mit einem
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Molekulargewicht von etwa 1000 verwendet wird. Die eingesetzten Produktmengen und der Versuehsablauf sind die
gleichen wie in Beispiel 1. Das erhaltene Granulat ist besonders fein. Ungefähr die Hälfte des Granulats hat
einen Korndurchmesser von weniger als 200 u. Ausbeute 98,6$.
In einen kugelförmigen Glasreaktor von 4 1 Fassungsvermögen werden 400 g (Trockengewicht) einer vorher mit
Wasser benetzten Nitrocellulose von niedriger Viskosität, Typ CA.4E.24, eingeführt. Dann werden 1760 g Wasser m
(einschließlich des zum Benetzen der Nitrocelluloseflocken
verwendeten Wassers) und anschließend 900 g Isopropylacetat zugesetzt« Das Gemisch wird homogenisiert,
worauf 100 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1010),
das mit" 180 g Isopropylacetat verdünnt ist, eingeführt
werden. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten bei 20 C werden 5,6 g Methylcellulose zugesetzt, die vorher in
200 ml heißem Wasser gelöst worden ist. Das Gemisch wird unter Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Das azeotrope
Gemisch destilliert bei 780O. Die Destillation wird bis
92 G fortgesetzt, worauf unter ständigem Rühren gekühlt wird. Das Granulat, wird abfiltriert, gewaschen und im
,Wärmeschrank bei 85°C getrocknet. Das Granulat hat zu 26$
eine Korngröße von 1 mm und mehr und zu 68$ eine Korngroße
von 200 a. und mehr.
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt,
Jedoch unter Verwendung von hochviskoser Nitrocellulose des Typs CA.4E 105 a« Stelle von Nitrocellulose des Typs
CA.4A 2k, Bei diesem Versuch wird wesentlich schneller
gerührt, und zwar mit etwa 700 UpM, während bei den in den anderen Beispielen beschriebenen Versuchen nur mit
400 UpM gerührt wurde-„ Carboxymethylcellulose wird als
Schutzkolloid, Äthylacetat als Lösungsmittel und PoIy-
propylenglykol vom Molekulargewicht 1010 als I-olyol verwendet.
Zahlreiche Agglomerate werden festgestellt. Das Granulat hat zu 52$ eine Korngröße von mehr als 1 mm,
während nur 1$ des Granulats eine Größe von weniger als
200 u hat.
In einen zylindrischen Glasreaktor, der ein Fassungsvermögen von 2 1 hat, werden 200 g (Trockengewicht) liitrocellulose
CA.4E 24 in Flockenform, die vorher mit Wasser befeuchtet worden ist, eingeführt. Nach Zugabe von 880 g
Wasser (einschließlich des zum Befeuchten der Nitrocellulose verwendeten Wassers) werden 45Og Äthylacetat zugesetzt.
Nach dem Homogenisieren werden 100 g des Polyazelats
von Neopentylglykol, das ein Molekulargewicht von 2000
hat und mit 90 g Äthylacetat verdünnt ist, zugesetzt. Nach einer Rührdauer von 15 Minuten bei 20 C werden 2,8 g
Carboxymethylcellulose zugesetzt, die vorher in 100 ml heißem V/asser gelöst worden ist» Das Gemisch wird unter
Rühren auf dem Wasserbad erhitzt. Die Destillation dea
azeotropen Gemisches erfolgt bei 72 C unter Normaldruck. Die Destillation und das Rühren werden fortgesetzt. Das
Granulat wird abfiltriert, gewaschen und im Wärmeschrank bei 850C und anschließend unter vermindertem Druck 3 Stunden
getrocknet. Ausbeute 9856. Das Granulat hat zu 73$
eine Korngröße von mehr als 200 u und zu 43$ eine Korngröße
von 200 u.
Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch als Polyol ein Polyester mit mittlerem Verzweigungsgrad
auf Basis von Adipinsäure, Triol und Butylenglykol
(Desmophen 1100) verwendet wird. Hierbei wird ein sehr gut aussehendes Granulat in einer Ausbeute von
97,9/« erhalten. Das Granulat hat zu 10% eine Korn^röSe
von 400 u und darunter und zu 1$ eine Korngröße von mehr
als 1 mm.
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Vie die vorstehenden Beispiele zeilen, ist das Verfahren
gemäß der Erfindung besonders vorteilhaft, da das Abdampfen des Lösungsmittels vermieden wird. Das Verfahren
ist somit wirtschaftlicher, da Arbeitsstufen, die zuweilen
kostspielig sind, in der Aufeinanderfolge der Arbeitsgänge,
die zu einer technischen Nitrocellulose in Form
von trockenem Granulat führen, überflüssig werden.
Das gemäß der Erfindung hergestellte Kitroeellulosegranulat
hat zahlreiche Verwendungszwecke, insbesondere die für granulierte Nitrocellulose bereits bekannten Anwendungen.
Auf Grund seiner Feinheit und Homogenität eignet μ sich das Granulat besonders gut für die Hers4ellung zahl- ™
rei'cher Polyurethane, die in Folien, Lacker., J u:.:bodenüberzügen,
Verpackungen, Lacken auf Glas und Verschiedenen Druckfarben verwendet werden»
Von den zahlreichen möglichen Verwendungszwecken ist die Herstellung von Lacken für HoIs oder Ketalle zu nennen»
Beispielsweise wird ein ausge:;ei nT:n<stcr Hclrlack aus dem
gemäß Beispiel 1 hergestellten üran·;] ??t aus Polypropylenglykol
vom Molekulargewicht 2OCC s ■>; Nitrocellulose
CA.4E 24 erhalten. Dieser Lack wird wje folgt hergestelltt
Ein Kollodium, das 80 g des Nitrocellulosegranulats und
•512 g Butylacetat enthält, wird hergestellt. Dann werden %
48 g Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 2000 zugesetzt» Dies entspricht einem Verhältnis von Nitrocellulose
zu Polyol von 1:1. Dann werden 1,3 g eines trifunktionellen Vernetzungsmittels, z.B. Trimethylolpropan,
zugesetzt. Die Herstellung des Lacks wird beendet, indem 116 g Polyisocyanat "Desmodur N 75" und 0,1 g Zinn(Il)-octoat
zugesetzt werden. Das Gemisch kann für den Spritzauftrag mit der Spritzpistole verdünnt werden. i:
Ein solches Gemisch hat eine Gebrauchsdauer von etwa 2 Stunden. Nach dem Auftrag ist der gebildete Lackfilm
glänzend und sehr hart» Mischhar2e von Nitrocellulose ; ■
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BAD ORiGiNAU
unä Polyurethan haben kürzere Trocknungszeiten als Polyurethanlacke.
Es ist auch möglich, aus ähnlichen Produkten durchscheinende Folien herzustellen, die für zahlreiche
Zwecke (Verpackungen usw.) geeignet sind. Beispielsweise wurde unter Verwendung des in der vorstehend
beschriebenen Weise hergestellten Produkts eine 220 a dicke Folie hergestellt, die eine Zugfestigkeit von etwa
3*6 kg/mm , eine Bruchdehnung von etwa 23?6 und eine
Dauerbiegefestigkeit von 10 hatte. Die Folien haben ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln,
insbesondere Aceton. Sie haben ferner eine sehr gute Abriebfestigkeit. Ferner sind sie gegenüber konzentrierten
basischen Lösungen (z.B. Natriumhydroxyd) beständig.
Claims (4)
1) Nitrocellulose in Form von trockenem Granulat, das sich
insbesondere für die Herstellung von Polyurethanl?ck*r
eignet, dadurch gekennzeichnet, daß es außer Nitrocellulose ein Polyol aus der Gruppe der Poly oxyalky ler:-
glykole, insbesondere Polyoxypropylenglykole mit einen.
mittleren Molekulargewicht von 800 bis 3000 und darüber,
der Polyester und Polyäther mit freien Hydroxylgruppen,
die mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, in einer Kerre
von 10 bis 30?έ, vorzugsweise 15 bis 25 Gew,-5ö, bezogen
auf die Nitrocellulose, enthält.
2) Verfahren zur Herstellung von trockenem Nitrocellulosegranulat,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Polyols aus der Gruppe der Polyoxyalkylenglykole,
insbesondere Polyoxypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 und darüber, Polyester und
Polyäther mit freien Hydroxylgruppen, die mit Isocyanaten reaktionsfähig sind, in einem gemeinsamen Lösungsmittel
für das Polyol und für die Nitrocellulose mit einer Dispersion von Nitrocellulose in einem Gemisch
von Wasser mit dem gemeinsamen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Schutzkolloids in einer Kenpe
von 10 bis 30jt>, vorzugsweise etwa 15 bis 25 Gew.-^
Polyol, bezogen auf die Nitrocellulose, zusammenführt und dann das hierbei gebildete, das Polyol enthaltende
Nitrocellulosegranulat isoliert.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß , man als Schutzkolloid Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose
oder Methylcellulose in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-#, bezogen auf die Nitrocellulose, verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da.?
man als Lösungsmittel Äthylacetat, Isopropy"5 "cetat,
Butylacetat, Methyläthylketon oder Methylpropj iceton
verwendet.
109831/2118
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