DE1232562B - Verfahren zum thermischen Entalkylieren aromatischer, Alkylnaphthaline enthaltender Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart von Wasserstoff - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

ClOg
Deutschem.: 12 ο-1/01

Nummer: 1232 562

Aktenzeichen: M 52225IV b/12 ο

Anmeldetag: 22. März 1962

Auslegetag: 19. Januar 1967

Die Entalkylierung von substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Es wurden bisher im wesentlichen zwei Arten von Entalkylierungsverfahren beschrieben, wobei in einem Fall die Entalkylierung in Gegenwart eines Katalysators und im anderen Fall die Entalkylierung thermisch durchgeführt wird.

Es ist ein Verfahren zur thermischen Umwandlung von Kohlenwasserstofffraktionen höheren Molekulargewichts, die reich an alkylierten, ringkondensierten aromatischen Verbindungen sind, bekannt, bei welchem die Kohlenwasserstofffraktion in Gegenwart eines wasserstoffreichen Gases in einen Reaktor geführt, und der Reaktor auf einer Temperatur im Bereich von etwa 710 bis 137O⁰C und einem Druck von etwa 0 bis 7 atü während der Reaktionsdauer gehalten wird und Wasserstoff in einer Menge von etwa 1 bis 20 Mol je Mol der Kohlenwasserstofffraktion vorhanden ist. Diese Umsetzung erfolgt im wesentlichen in Abwesenheit einer wirksamen Menge an katalytischem Material.

Es ist ferner bekannt, mono- oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 593 bis 982° C und unter Drücken von 20 bis 68 atü in Gegenwart von mindestens 1 Mol Wasserstoff je Atom Kohlenstoff der Alkylgruppe thermisch zu entalkylieren.

Schließlich ist noch ein Verfahren zur Umwandlung von Toluol in Benzol bekannt, bei welchem Toluol mit einer anderen alkylierbaren aromatischen Verbindung unter Methylübertragungsreaktionsbedingungen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Entalkylierung aromatischer, Alkylnaphthaline enthaltender Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart von Wasserstoff im Molverhältnis zum Kohlenwasserstoffgemisch von 3 :1 bis 25:1 bei einer Reaktionstemperatur von 600 bis 800⁰C, einem Druck von 17 bis 71 atü und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 Flüssigkeitsvolumina Kohlenwasserstoffgemisch je Stunde je Volumeinheit des Reaktors; es ist dadurch gekennzeichnet, daß man einem Kohlenwasserstoffgemisch, das frei von Alkylbenzolen ist, zur Erhöhung der Ausbeute an Naphthalin eine solche Menge von Alkylbenzolen zusetzt, daß deren Anteil 10 bis 95 Gewichtsprozent im Gemisch beträgt und das Gewichts verhältnis von Alkylbenzol zu Alkylnaphthalin 0,11:1 bis 95:1 ergibt.

Es wurde festgestellt, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, welches in Abwesenheit eines katalytischen Materials ausgeführt wird, Naphthalin in Ausbeuten erhalten wird, die signifikant gegenüber Verfahren zum thermischen Entalkylieren aromatischer, Alkylnaphthaline enthaltender Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart von Wasserstoff

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.) Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann, Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Walter Robert Knox,

Russell Eugene Koons, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. März 1961 (97 463)

denjenigen verbessert sind, welche bei Entalkylierung von Alkylnaphthalinen allein erhalten werden und gleichzeitig Benzol in Ausbeuten erzeugt wird, die mit denjenigen vergleichbar sind, welche durch Entalkylierung von Alkylbenzolen allein erhältlich sind.

Beispiel 1

Ein Einsatzgemisch, bestehend aus annähernd Gewichtsprozent Toluol und 40 Gewichtsprozent eines Naphthalinkonzentrats mit einer Zusammensetzung, wie sie in der nachstehenden Tabelle I gezeigt ist, wurde in eine zylindrische Reaktionskammer aus rostfreiem Stahl, die mit nichtporösem Wärmeaustauschpellets gefüllt war, eingeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle I

Zusammensetzung des Alkylnaphthalinkonzentrats Komponente Gewichtsprozent

Naphthalin 19,1

Methylnaphthaline 26,2

Dimethylnaphthaline 15,5

Cs-Naphthaline 4,3

Q-Naphthaline 0,8

Biphenyl 3,9

Ci-Ca-Alkylbiphenyle 9,7

Fluoren 2,3

Methylfluoren 1,8

Q-Q-Alkylindene 12,6

Nicht identifizierte Verbindungen 3,8

609 758/326

3 4

Tabelle II vereinigten Ausbeuten der Verfahren gemäß den

Arbeitsbedingungen Beispielen 2 und 3 beträchtlich verbessert, wie auch

Reaktionstemperatur, ⁰C 696 ^die Ausbeute an Naphthalin allein beim erfindungs-

Reaktionsdruck, atü 45,7 gemäßen Verfahren gegenüber Beispiel 2 ohne Alkyl-

Raumströmungsgeschwindigkeit, ⁵ benzolzusatz prozentual deutlich verbessert wird.

V/Std./V Reaktionskammer..' 0,484 Bei der praktischen Ausführung der Erfindung

H₂: Kohlenwasserstoffbeschickung, müssen die Temperaturen in der Reaktionskammer

Molverhältnis 10:1 zwischen 600 und 800⁰C gehalten werden. Bei Tem-

. peraturen unterhalb der unteren Temperatur haben die

Ausbeuten ₁₀ g_ewünschten Entalkylierungsreaktionen eine Ge-

MoI gebildetes Benzol/100 Mol ver- schwindigkeit, die für praktische Zwecke zu niedrig

brauchtes Toluol 90,7 j_st. Wenn die Temperatur über die obere Temperatur-

Mol gebildetes Naphthalin/100 Mol ver- g_renze (800⁰C) erhöht wird, beginnt der aromatische

brauchte Alkylnaphthaline 89,7 Kern der verschiedenen Alkylaromaten zu brechen,

. 15 wodurch ein Verlust an aromatischem Produkt ver-

Beispiel/ ursacht wird. Die Temperaturen, welche bei der

Das gleiche Alkylnaphthalinkonzentrat, das im praktischen Ausführung der Erfindung bevorzugt

Beispiel 1 beschrieben ist, wurde der thermischen werden, liegen in dem Bereich von 640 bis 750° C.

Entalkylierung in völliger Abwesenheit von Toluol Die Drücke, bei welchen das vorliegende thermische

unterworfen. Die Reaktionseinheit war dieselbe wie 20 Entalkylierungsverfahren mit Erfolg ausgeführt werden im Beispiel 1. Die Entalkylierungsbedingungen und kann, liegen bei 17 bis 71 atü. Bei der praktischen -ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle wieder- Ausführung der Erfindung wird es jedoch bevorzugt,

gegeben. die Entalkylierungsreaktionszone bei Drücken von

Arbeitsbedingungen 24,5 bis 56,5 atü zu halten.

Reaktionstemperatur, ⁰C 692 ^{a5 Das} Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlen-Reaktionsdruck, atü 38,7 wasserstoffemsatzmatenal m der Entalkyherungs-

Raumströmungsgeschwindigkeit, reaktionszone muß innerhalb des Bereichs von 3:1

V/Std./V Reaktionskammer 0,5 ^s 25:1 gehalten werden. Em bevorzugter Bereich

H₂ /Kohlenwasserstoffbeschickung, ^fur J^ Y^erhf.^{ltms VOn} Wasserstoff zu Kohlenwasser-

Molverhältnis 13-1 ³° ^{st lst} praktische Ausfuhrung der Erfindung

4,5:1 bis 15:1. Das optimale Verhältnis hängt

Ausbeuten natürlich etwas von der Menge des potentiell ent-MoI gebildetes Naphthalin/100 Mol ver- alkylierbaren Materials, das in dem jeweiligen Einsatzbrauchte Alkylnaphthaline 84,9 material vorhanden ist, und dem Partialdruck des

. 35 Wasserstoffs in dem System ab.

Beispiel^ Bei der praktischen Ausführung der Erfindung

Toluol allein wurde in dieselbe Reaktionseinheit liegt die Raumströmungsgeschwindigkeit der Reeingeführt, wie sie bei den beiden vorstehenden aktionsteilnehmer in der Reaktionszone zwischen Beispielen verwendet wurde, und zwar unter den 0,1 bis 3,0 Flüssigkeitsvolumina je Stunde je Innenfolgenden Bedingungen und mit den folgenden Er- 40 volumen der Reaktionskammer. Die optimalen Raumgebnissen: Strömungsgeschwindigkeiten variieren in Abhängigkeit Arbeitsbedingungen ^{von der} Zusammensetzung des Einsatzproduktes, der _ , . _o_, ,„„ Reaktorausbildung, der Temperatur, dem Druck, dem

Reaktionstemperatur, C 692 Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff.

Reaktionsdruck, atu . 45,7 _{4S Ein} bevorzugter Bereich von Raumströmungsge-

Raumstromungsgeschwmdigkeit, schwindigkeiten beträgt 0,25 bis 1,5 Flüssigkeits-

V/Std /V Reaktionskammer 0,485 _voi_{umina je} Stunde je Innenvolumen des Entalky-

H₂: Kohlenwasserstoffbeschickung, lierungsreaktors.

Molverhältnis 10,2 _{Die E}j_nsatzmaterialien, die bei dem Verfahren

Ausbeute 5° gemäß der Erfindung brauchbar sind, können aus einer

Mol gebildetes Benzol/100 Mol ver- breiten natürlichen Kohlenwasserstofffraktion be-

brauchtes Toluol 93,0 stehen, die sowohl Alkylbenzole als auch Alkyl

naphthaline enthält. Unter einem »synthetischen

Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen sehr augenfällig Gemisch« wird ein solches verstanden, das durch die unerwarteten Ergebnisse, die durch die Anwendung 55 Mischen von Alkylnaphthalinen und Alkylbenzolen der Erfindung erzielbar sind. Beim Vergleich der erzeugt ist, und unter einer breiten natürlichen Kohlen-Beispiele 1, 2 und 3 ist ersichtlich, daß, wenn man das Wasserstofffraktion wird eine solche verstanden, die Toluol-Alkylnaphthalin-Gemisch gemäß der Erfindung nicht durch Mischen, sondern vielmehr durch Deverwendet, eine Naphthalinausbeute von 89,7 % und stillieren, Kracken oder andere Behandlung von eine Benzolausbeute von 90,7% erhalten wird, während 60 Erdölströmen erhalten worden ist. Gleichgültig, ob es die Verarbeitung des Alkylnaphthalineinsatzprodukts sich um ein natürliches oder ein synthetisches Alkylallein eine Ausbeute von nur 84,9 % Naphthalin und benzol- und Alkylnaphthalingemisch handelt, muß es die Verarbeitung von Toluol allein eine Ausbeute von 10 bis 95 Gewichtsprozent Alkylbenzole und eine Menge 93 % ergaben. Dies stellt eine Erhöhung der Naph- an Alkylnaphthalinen enthalten, die ausreicht, um ein thalinausbeute von 4,8% bei einer Abnahme der 65 Verhältnis von Alkylbenzolen zu Alkylnaphthalinen Benzolausbeute von nur 2,3 % dar. Die Gesamtaus- von 0,11:1 bis 95:1 zu ergeben. Vorzugsweise soll beuten, die gemäß dem Verfahren der Erfindung jedoch die Menge an in dem Einsatzmaterial vor-(Beispiel 1) erzielbar sind, sind daher gegenüber den handenen Alkylbenzolen im Bereich von 40 bis

95 Gewichtsprozent liegen, wobei dann die Menge an Alkylnaphthalinen in einem Anteil vorhanden ist, der ausreicht, um ein Verhältnis von Alkylbenzolen zu Alkylnaphthalinen von 1:1 bis 25:1 zu ergeben. Die Alkylbenzole, welche bei den Einsatzmaterialien gemäß der Erfindung bevorzugt werden, sind solche, die 7 bis 9 Kohlenstoflätome und nur Methylsubstituenten enthalten. Zu diesen gehören Toluol, Dimethylbenzole und Trimethylbenzole. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommt Toluol als Alkylbenzol in Betracht. Die Alkylnaphthaline, die in dem Einsatzmaterial für die Erfindung bevorzugt werden, sind solche, die 11 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wobei diejenigen mit 11 bis 13 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind. In vielen Fällen kann es erwünscht sein, etwas reines Benzol und Naphthalin in die Einsatzbeschickung zurückzuführen. Wenn dies erfolgt, soll die Menge dieser Komponenten 50 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung für die Reaktionszone nicht übersteigen. Die Verunreinigungen, die in den Einsatzmaterialien bei der Erfindung geduldet werden können, sind solche Kohlenwasserstoffe, wie Biphenyle, Indene, Fluorene, Indane und Hydrindene, und auch solche anderen Kohlenwasserstoffe, wie Naphthene, Paraffine und Olefine. Allgemein kann gesagt werden, daß irgendwelche Kohlenwasserstoffe, die nicht rasch polymerisieren oder verkoken, in dem Einsatzprodukt mit geringen oder keinen nachteiligen Wirkungen geduldet werden können.

Die besondere Anlage, die bei der Erfindung zur Anwendung gelangen kann, ist nicht wesentlich, solange sie guten Konstruktionsprinzipien entspricht und ein wirksames Arbeiten unter den hier angegebenen Bedingungen gestattet.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum thermischen Entalkylieren aromatischer, Alkylnaphthaline enthaltender Kohlenwasserstoffgemische in Gegenwart von Wasserstoff im Molverhältnis zum Kohlenwasserstoffgemisch von 3:1 bis 25:1 bei einer Reaktionstemperatur von 600 bis 800⁰C, einem Druck von 17 bis 71 atü und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 3 Flüssigkeitsvolumina Kohlenwasserstoffgemisch je Stunde je Volumeinheit des Reaktors, dadurch gekennzeichnet, daß man einem Kohlenwasserstoffgemisch, das frei von Alkylbenzolen ist, zur Erhöhung der Ausbeute an Naphthalin eine solche Menge von Alkylbenzolen zusetzt, daß deren Anteil 10 bis 95 Gewichtsprozent im Gemisch beträgt und das Gewichtsverhältnis von Alkylbenzol zu Alkylnaphthalin 0,11:1 bis 95:1 ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 640 bis 750⁰C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 24,5 bis 56,5 atü beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumströmungsgeschwindigkeit 0,25 bis 1,5 Flüssigkeitsvolumina Kohlenwasserstoffgemisch je Stunde je Innenvolumen des Reaktors beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 005 945;
USA.-Patentschriften Nr. 2 674 635, 2 739 991.

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