DE1231367B - Verfahren zur Herstellung von Hansagelb-Pigmentfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 22 a -1

H 43340 IV c/22 a
7. August 1961
29. Dezember 1966

Cl

C = O / V- N = N — CH

C = O

NO₂

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger wasserunlöslicher Farbstoffe des Hansagelb-Typus.

Im wesentlichen gehören alle handelstechnisch wichtigen gelben Azopigmente entweder zu der sogenannten Hansagelb-Klasse oder der sogenannten Benzidingelb-Klasse. Ein Hansagelb kann als ein mono- oder polysubstituiertes Anilin definiert werden, daß mit einem Acetessigsäurearylid gekuppelt worden ist. In ähnlicher Weise kann Benzidingelb als das Kupplungsprodukt aus Benzidin oder einem substituierten Benzidin mit einem Acetessigsäurearylid bezeichnet werden. So wird z. B. Hansagelb G durch Kuppeln von diazotiertem m-Nitro-p-toluidin mit Acetoacetanilid erhalten, und Hansagelb 3 G wird durch Kuppeln von diazotiertem p-Chloro-nitranilin mit Acetoacetanilid erhalten. Schließlich erhält man Hansagelb 10 G durch das Kuppeln diazotierten p-Chlor-o-nitranilins und Acetoaceto-chloranilid. In der Benzidinklasse führt das Kuppein von tetrazotiertem o-Dichlorbenzidin mit Acetoacetanilid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-anisidid und Acetoacet-m -xylidid jeweils zu handelstechnisch zweckmäßigen Pigmenten. Jede dieser Klassen besitzt bestimmte zweckmäßige Eigenschaften, und so sind z. B. die Pigmente der Hansagelb-Klasse im allgemeinen ausgezeichnet lichtecht, während die Pigmente der Benzidingelb-Klasse, obgleich dieselben in dieser Hinsicht unterlegen sind, den Vorteil einer hohen Farbkraft, geringen Dampfdrucks und wesentlich verringerter Löslichkeit in organischen Flüssigkeiten aufweisen. Dieser Unterschied in der Löslichkeit kann in der Praxis bedeutungsvoll sein, da hierdurch bei kritischen Lösungsmitteln und Flüssigkeiten bestimmt werden kann, ob die Pigmentteilchen oder Kristalle gegebenenfalls wachsen und hierdurch erheblich an ihrer Farbkraft einbüßen.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, aus leicht-zugänglichen Zwischenverbindungen 'Hansagelb-Pigmente mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.

Es wurde gefunden, daß man derartige Hansagelb-Pigmentfarbstoffe erhält, wenn man diazotiertes 4-Chlor-2-nitroanilin mit Acetoacet-p-phenetidid oder Acetoacet-o-anisidid unter Bildung von Farbstoffen der allgemeinen Formel rn

Verfahren zur Herstellung von Hansagelb-Pigmentfarbstoffen

Anmelder:

Hercules Incorporated,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,

Hamburg-Harburg, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:

Joseph William Conley, Fort Edward, N. Y.;

William Waldo Williams, Argyle, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. August 1960 (48 360) - -

worin R einen Rest der Formel

OCH₃

-NH

/ 1

OC₂H₅ oder -

bedeutet, kuppelt und diese in dem Umsetzungsmedium nach Abschluß der Kupplungsreaktion erwärmt.

Das Kuppeln kann in Gegenwart oberflächenaktiver Mittel durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäß herstellbare Pigment der Formel (1)

CO -CH₃

NO₂

// V

OC2H5

ist ein neuartiges Hansagelb mit einem etwas rötlicheren Farbton, als es das Hansagelb G ist, und dasselbe besitzt nicht nur eine gute allgemeine Stabilität, sondern ist ebenfalls bezüglich der Lichtechtheit gegenüber anderen rötlichen Hansagelb-Pigmenten überlegen, die aus leicht zugänglichen Zwischenverbindungen erhalten werden können,

609 74W374

Das erfindungsgemäß herstellbare Pigment der Formel (2)

CO-CH₃

(2)

• N = N — CH

OCH₃

NO₂

CO-NH

ist ein Hansagelb mit dem bekannten G-Farbton, das die Eigenschaft besitzt, dem Kristallwachstum unter Bedingungen Widerstand entgegenzusetzen, die bei den oben angegebenen Hansagelb-G- oder Hansagelb-3 G-Pigmenten zu einem Wachstum der Kristallgröße und Verlust der Färbekraft führen. Diese Eigenschaft läßt sich ebenfalls in dem herkömmlichen Hansagelb 10 G feststellen, jedoch ist dieses Pigment in seinem Farbton zu grün, um an Stelle des allgemein beliebten Hansagelb G angewandt zu werden. Das Kuppeln des 5-Chlor-2-aminotoluols mit dem Acetoacet-2,5-dimethoxy-4-chloranilid führt zu einem Hansagelb, das etwa den Farbton 3 G aufweist, und dieses Produkt zeigt ebenfalls die gewünschten Eigenschaften, jedoch ist dasselbe mehrfach teurer als das Hansagelb G und Hansagelb 3 G, und somit ist dessen Anwendung beschränkt.

Es wurde gefunden, daß die Substitution der Methoxygruppe in der zweiten Komponente der Verbindung zu einer Widerstandsfähigkeit gegen das Kristallwachstum führt. Es war überraschend, festzustellen, daß das neuartige Pigment stark verbesserte Lichtechtheit gegenüber den herkömmlichen Hansa- oder Hansa-3 G-Pigmenten aufweist. Dies allein stellt eine wesentliche Verbesserung dar, da der Hauptgrund für die Anwendung des Hansagelb G an Stelle des wesentlich kräftigeren Benzidingelb darin zu suchen ist, daß dasselbe eine bessere Dauerhaftigkeit besitzt. Dieses neuartige Pigment besitzt nicht nur den gewünschten Farbton, sondern zeigt diese Eigenschaft zusammen mit einer besseren Dauerhaftigkeit, die bisher bei den grüneren Gliedern der Hansagelb-Klasse auftrat.

Durch das erfindungsgemäße Erwärmen der Pigmente nach dem Kuppeln wird eine Verbesserung der Lichtechtheit erzielt, ferner im Fall des rötlichen Pigmentes ein hellerer und undurchsichtiger Vollton sowie ein etwas rötlicherer Farbton bezüglich der Abtönfarbe und nur ein Verlust von etwa 4 Teilen in der Farbkraft. Im Fall des Hansagelb-Pigmentes mit einem Farbton G ergibt sich durch dieses Erwärmen praktisch kein Verlust der Farbkraft, wodurch wiederum die verbesserte Widerstandsfähigkeit dieser Verbindung gegen ein Kristallwachstum aufgezeigt wird. Ein ähnliches Erwärmen wird bei der Herstellung der herkömmlichen Hansa-G-Pigmente nicht durchgeführt, da es allgemein bekannt ist, daß hierbei ein erheblicher Verlust an Farbkraft eintreten würde.

Das erfindungsgemäß herstellbare rötliche Hansagelb-Pigment ist insbesondere als ein Pigment in Anstrichfarben dort zweckmäßig, wo Lichtechtheit und- Stabilität gefordert werden. Dieses Pigment kann ebenfalls in Druckfarben, Bleistiftminen sowie in Form einer wäßrigen Dispersion in Latexemulsions-Anstrichfarben angewandt werden. Das Hansagebl-Pigment des Farbtons G kann in gleicher Weise in Anstrichfarben und Druckfarben verwendet werden und findet auch viele weitere Anwendungen. Besonders geeignet ist es indes in Form einer wäßrigen Dispersion zur Herstellung von Harzemulsions-Anstrichfarben, die allgemein unter der Bezeichnung Latex-Anstrichfarben bekannt sind.

In den folgenden Beispielen verstehen sich Teile als Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es werden 17,25 Teile 4-Chlor-2-nitroanilin in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung werden 39,5 Teile Salzsäure (29,3%) zugesetzt. Nach dem Abkühlen mit Eis auf eine Temperatur von 5°C werden 7,3 Teile Natriumnitrit zugegeben und das Diazotieren in üblicher Weise durchgeführt. Nach Abschluß der Diazotierung wird das überschüssige Nitrit durch Zugabe einer ausreichenden Menge Sulfaminsäure zerstört.

Es werden 23,25 Teile Acetoacet-p-phenetidid in 250 Teilen Wasser, das 4,5 Teile Natriumhydroxyd enthält, bei einer Temperatur von 35 bis 40° C gelöst und zur Kupplung bei einer Temperatur von 15°C auf 1500 Teile mit Wasser verdünnt. Es werden 17 Teile Natriumacetat zugegeben und das Ganze lackmussauer gemacht vermittels Zugabe von 10,6 Teilen Essigsäure (70%).

Das Kuppeln wird durch Zugabe der Diazolösung zu der Suspension des Acetoacet-p-phenetidids innerhalb 30 Minuten durchgeführt. Die Aufschlämmung wird sodann auf einen pH-Wert von 7,2 bis 7,5 mit Natriumhydroxyd gebracht und unter Temperaturanstieg von 1°C pro Minute zum Sieden erwärmt. Die Aufschlämmung wird 15 Minuten lang am Sieden gehalten. Diese Farbstöffaufschlämmung wird sodann filtriert, gründlich gewaschen und bei einer Temperatur von 82°C getrocknet.

Analyse für Ci₈Hi₇O₅N₄Cl.

Berechnet ... C 51,97, H 4,37, N 14,25, Cl 9,04; gefunden ... C 51,52, H 4,12, N 13,56, Cl 8,53.

Gegenüber einem herkömmlichen Hansagelb-Pigment rötlicher Farbtönung, hergestellt durch Diazotieren von 23,1 Teilen 4-Chlor-2-nitroanilin und 2,75 Teilen 2-Nitro-p-anisidin und nachfolgendem Kuppeln mit 28,2 Teilen Acetoacetanilid, zeigt das erfindungsgemäß hergestellte Hansagelb-Pigment ein wesentlich geringeres Verschließen.

Beispiel 2

Es werden 17,25 Teile 2 - Nitro - 4 - chloranilin (4-Chlor-2-nitroanilin) in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung werden 58 Teile Salzsäure (29,3%) zugegeben. Nach Abkühlen mit Eis auf eine Temperatur von 5°C werden 8 Teile Natriumnitrit zugegeben und das Diazotieren sodann durch zweistündiges Rühren bei einer Temperatur von 10°C zum Abschluß gebracht. Der Nitritüberschuß wird durch Zugabe einer geeigneten Menge Sulfaminsäure zerstört.

Es werden 21,7 Teile Acetoacet-o-anisidid (2-Methoxyacetoacetanilid) in 250 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 25° C, das 4,5 Teile Natriumhydroxyd enthält, gelöst und bei einer Temperatur von 15⁰C zur Kupplung mit Wasser auf 1500 Teile verdünnt. Es werden 27 Teile Natriumacetat zugegeben und vermittels Zugabe von 10,6 Teilen Essigsäure (70%) das Ganze lackmussauer gemacht.

Das Kuppeln wird durch Zugabe der Diazolösung zu der Suspension des Acetoacet-o-anisidids innerhalb von 30 Minuten durchgeführt. Die Farbstoffaufschlämmung wird sodann mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 7,2 bis 7,5 eingestellt und zum Sieden erhitzt. Die Aufschlämmung wird 15 Minuten lang am Sieden gehalten. Die Farbstoffaufschlämmung kann sodann filtriert, gewaschen und getrocknet werden, um so einen typischen trockenen Farbstoff herzustellen, oder man kann das Trocknen dadurch in Wegfall bringen, daß man eine beiige Masse herstellt, die anschließend in eine wäßrige Dispersion verarbeitet wird.

Gegenüber einem herkömmlichen Hansagelb G, hergestellt durch Kuppeln von diazotiertem m-Nitro-ρ - toluidin (3 - Nitro - 4 - aminotoluol) mit Acetoacetanilid, weist der in einer Druckfarbe verarbeitete erfindungsgemäß hergestellte Farbstoff bei längerdauernder Lichteinwirkung ein wesentlich geringeres Verschießen bzw. einen wesentlich geringeren Färbverlust auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Hansagelb-Pigmentfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man diazotiertes 4-Chlor-2-nitroanilin mit Acetoacet-p-phenetidid oder Acetoacet-o-anisidid unter Bildung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

   CH₃

   OC₂H₅-ReSt

   oder ein

   -Rest

   ist, kuppelt und diese in dem Umsetzungsmedium nach Abschluß der Kupplungsreaktion erwärmt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 679 481.