DE1226530B

DE1226530B - Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial mit Kuepen- und bzw. oder Schwefelfarbstoffen

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Publication number: DE1226530B
Application number: DEB63516A
Authority: DE
Original assignee: BRUEGGEMANN KOMM GES L
Current assignee: BRUEGGEMANN KOMM GES L
Priority date: 1961-08-04
Filing date: 1961-08-04
Publication date: 1966-10-13

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

D06q

Deutsche Kl.: 8n-l/02

Nummer: 1226 530

Aktenzeichen: B 63516IV c/8 η

Anmeldetag: 4. August 1961

Auslegetag: 13. Oktober 1966

Bekanntlich gibt es Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen, bei denen der Farbstoff und das Reduktionsmittel nicht gemeinsam in einer Stufe, sondern voneinander getrennt in zwei aufeinanderfolgenden Stufen auf das Fasermaterial aufgetragen werden. Das Verfahren wird in der Regel so ausgeführt, daß man in der ersten Stufe den Farbstoff mit bekannten koagulierbaren Verdickungsmitteln aufdruckt und in der zweiten Stufe eine alkalische Substanzen enthaltende Lösung des Reduktionsmittels aufklotzt, aufpflatscht oder aufsprüht. Die alkalischen Substanzen müssen nicht unbedingt in der Reduktionsmittellösung enthalten sein, sie können auch der farbstoffenthaltenden Druckpaste zugesetzt werden. Die Reduktionsniittellösung kann außerdem noch die Koagulation begünstigende Zusätze wie Natriumtetraborat und/oder nicht koagulierbare Verdickungsmittel enthalten.

Nach dem Präparieren des bedruckten Fasermaterials mit der Reduktionsmittellösung wird dieses in noch feuchtem Zustand unter Vermeidung von Luftzutritt einer Wärmebehandlung unterzogen, wodurch das Reduktionsmittel seine Wirksamkeit entfalten kann und gleichzeitig eine Fixierung des Farbstoffes erreicht wird. Als Wärmeübertragungsmittel kann Satt- oder Heißdampf von 1 und mehr at abs. bei einer Temperatur von 100 und mehr Grad Celsius dienen. Darüber hinaus kann die Wärmeübertragung auch durch heiße Metallbäder, heiße Ölbäder, heißes elektrolytische Zusätze enthaltendes Wasser oder heiße metallische Oberflächen erfolgen.

Diese Verfahren werden wegen des Ablaufs in zwei getrennten Stufen oder Phasen allgemein als Zweiphasendruckverfahren bezeichnet. Als Reduktionsmittel werden hierbei vornehmlich Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumdithionit und neuerdings auch Alkali- oder Ammoniumsalze geradkettiger oder verzweigter Hydroxyalkylsulfinsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Umsetzungsprodukte mit Ammoniak bzw. Derivaten des Ammoniaks angewendet.

Bei der Anwendung von Natriumformaldehydsulfoxylat besteht der Vorteil darin, daß die Beständigkeit der Verbindung in alkalischer Lösung bei 2O⁰C so groß ist, daß eine unerwünschte vorzeitige Reduktion der aufgedruckten Küpenfarbstoffe in der Reduktionsmittellösung nicht in wesentlichem Masse eintritt. Es ist jedoch ein Nachteil des Natriumformaldehydsulfoxylats, daß bei seiner Anwendung die Verküpung und Fixierung der auf-Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial mit Küpen- und bzw. oder Schwefelfarbstoffen

Anmelder:

L. Brüggemann Komm.-Ges.,

Heilbronn/Neckar, Salzstr. 123/129

gedruckten Farbstoffe Wärmebehandlungszeiten von mehreren Minuten erfordert.

Bei der Anwendung des Natriumdithionits genügen zwar zur Verküpung und Fixierung der aufgedruckten Farbstoffe Wärmebehandlungszeiten von etwa 30 Sekunden Dauer, es besteht aber der Nachteil, daß Natriumdithionitlösungen schon bei 20⁰C Küpenfarbstoffe in Gegenwart alkalisch wirkender Substanzen reduzieren. Ein weiterer Nachteil ist die geringe Beständigkeit von Natriumdithionitlösungen bei 20⁰C in Gegenwart alkalisch wirkender Substanzen.

Bei der Anwendung von Alkali- oder Ammoniumsalzen geradkettiger oder verzweigter 1-Hydroxyalkylsulfinsäuren-(l) mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Umsetzungsprodukte, mit Ammoniak bzw. Derivaten des Ammoniaks treten bekanntlich die erwähnten Nachteile des Natriumformaldehydsulfoxylats und des Natriumdithionits nicht auf.

Von den letztgenannten Salzen sind nur die Umsetzungsprodukte mit Ammoniak bzw. Derivaten des Ammoniaks zum Teil in Form haltbarer Pulver herstellbar. Diese Pulver besitzen jedoch stark hygroskopische Eigenschaften, die sich bei der Anwendung nachteilig auswirken.

Die Zerfallsgeschwindigkeit und die damit zusammenhängende reduzierende Wirkung der Umsetzungsprodukte von Alkali- oder Ammoniumsalzen letztgenannter l-Hydroxyalkylsulfinsäuren-(l) mit Ammoniak bzw. Derivaten des Ammoniaks ist bei Temperaturen oberhalb 50⁰C nicht so groß, daß ein restloser Zerfall dieser Verbindungen während eines 30 Sekunden dauernden Dämpfprozesses gewährleistet wäre. Unzersetzte, auf dem Fasermaterial verbliebene Reduktionsmittelreste wirken sich jedoch nach abgeschlossener Dampfbehandlung stets nachteilig aus.

Es bestand daher die Notwendigkeit, nach Verfahren zu suchen, welche die Vorteile der Reduktion

609 670/341·

mit Alkali- oder Ammoniumsalzen geradkettiger oder verzweigter Hydroxyalkylsulfinsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Umsetzungsprodukten mit Ammoniak oder Derivaten des Ammoniaks besitzen, bei denen aber Reduktionsmittel verwendet werden, die bei Zimmertemperatur haltbar sind, keine stark hygroskopischen Eigenschaften haben und bei Temperaturen oberhalb 50⁰C eine möglichst hohe Zerfallsgeschwindigkeit aufweisen. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, nach dem man Fasermaterial, insbesondere solches . aus nativer oder regenerierter Cellulose, Naturseide oder Polyamiden, mit Küpen- und bzw. oder Schwefelfarbstoffen so bedrucken kann, daß man das Fasermaterial in der ersten Stufe mit Farbstoffen unter Zusatz bekannter koagulierbarer Verdickungsmittel bedruckt, das bedruckte Material trocknet und anschließend in einer zweiten Stufe durch Behandeln mit einer alkalische Substanzen enthaltenden Lösung von Verbindungen der allgemeinen Formeln

/(A)₂,

worin A ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest, E einen niedermolekularen Alkylrest, χ 0,1 oder 2, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, (x+y) die Zahl 3, ρ 0 oder 1, q 1 oder 2, (p+q) die Zahl 2 und D den Rest der allgemeinen Formel

C-SO₂ ⁰ Ζ®
H

bedeutet, wobei G für einen Arylrest oder substituierten Arylrest und Z® für ein Alkali- oder Ammoniumkation steht, und darauffolgender kurzer Wärmebehandlung den Farbstoff auf dem Material fixiert. Das Verfahren kann nun in verschiedener Weise abgewandelt werden. So können die alkalischen Substanzen das eine Mal nur der Reduktionsmittellösung und nicht der farbstoffenthaltenden Druckpaste, das andere Mal nur der farbstoffenthaltenden Druckpaste und nicht der Reduktionsmittellösung zugegeben werden. Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß sowohl zur farbstoffenthaltenden Druckpaste als auch zur Reduktionsmittellösung alkalische Substanzen hinzugegeben werden können. Das Aufbringen der Reduktionsmittellösung auf das Fasermaterial kann mittels Foulard oder gravierter Walze, aber auch durch Aufsprühen erfolgen, wobei im Falle des Aufsprühens auch die Verwendung nicht koagulierbarer Verdickungsmittel möglich ist.

Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, in denen A, D, E, x, y, (x+y), p, q und (p+q) die oben angegebene Bedeutung haben, erhält man z. B. dadurch, daß man auf Ammoniak oder primäre oder sekundäre niedermolekulare aliphatische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, iso-Propylamin, normal-Butylamin oder Äthylendiamin, Alkali- oder Ammoniumsalze der Benzaldehydsulfoxylsäure einwirken läßt.' Die Reaktion, in deren Verlauf ein oder mehrere der an einem Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome, ζ. Β. des Ammoniaks oder der oben bezeichneten Amine, durch Reste der allgemeinen Formel III, in der G und Z® die oben angegebene Bedeutung haben, ersetzt werden, geht unter Abspaltung von Wasser vor sich.

ίο Als Beispiele für alkalische Substanzen seien Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat und/oder Gemische daraus erwähnt. Als Beispiele für koagulierbare Verdickungsmittel können Alginate, Alkylcelluloseäther, Johannisbrotkernmehl, Johannisbrotkernmehläther oder Äther des Guargummis genannt werden. Ein nicht koagulierbares Verdickungsmittel ist z. B. Tragantschleim.

Die aufgedruckten Farbstoffe werden durch eine kurze Wärmebehandlung von 10 bis 50 Sekunden Dauer bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C, vorteilhaft zwischen 100 und 120⁰C, auf der Faser fixiert.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, in denen A, D, E, x, y, (x+y), ρ und (p+q) die oben angegebene Bedeutung haben, lösen sich gut in Wasser oder alkalihaltigem Wasser. Wäßrige Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II kann man aber auch durch sogenannte »doppelte Umsetzung« herstellen, indem man auf die schwerlöslichen Kalzium-, Barium- oder Zinksalze dieser Verbindungen wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden oder -carbonaten einwirken läßt. Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die darin als Reduktionsmittel verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II bei Zimmertemperatur auch in Gegenwart stark alkalisch reagierender Substanzen, wie Natrium- und Kaliumhydroxyd, Küpenfarbstoffe, nicht reduzieren und somit keine Farbstoffablösung beim Behandeln des bedruckten Materials mit der Reduktionsmittelflotte bewirken. Die Zerfallsgeschwindigkeit der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II bei Temperaturen oberhalb 50⁰C ist jedoch so groß, daß die Fixierung der Farbstoffe auf dem Fasermaterial durch eine ebenso kurze Wärmebehandlung wie bei der Anwendung von Natriumdithionit als Reduktionsmittel bewirkt wird. Die hohe Beständigkeit der alkalischen Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II gegenüber dem Sauerstoff- und Kohlensäuregehalt der Luft bei 20⁰C erlaubt außerdem ein Aufsprühen der Reduktionsmittellösung auf das bedruckte Fasermaterial, ohne daß ein wesentlicher Verlust an Reduktionsmittel eintritt. Das Versprühen von Natriumdithionit-Iösung führt dagegen zu Verlusten von 70 bis 90% des Reduktionsmittels.

Gegenüber den Alkali- und Ammoniumsalzen geradkettiger oder verzweigter 1-Hydroxyalkylsulfinsäuren-(l) mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen die gemäß der Erfindung als Reduktionsmittel verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II den Vorteil, daß sie sich auf einfache Weise in Form haltbarer Pulver herstellen lassen.

Gegenüber den Umsetzungsprodukten der Alkali- und Ammoniumsalze geradkettiger oder verzweigter l-Hydroxyalkylsulfinsäuren-(l) mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit' Ammoniak bzw. Derivaten des

IO

Ammoniaks besteht der Vorteil der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II bei ihrer Anwendung als Reduktionsmittel im Zweiphasendruckverfahren darin, daß letztgenannte Verbindungen keine stark hygroskopischen Eigenschaften aufweisen und bei Temperaturen oberhalb 5O⁰C eine höhere Zerfallsgeschwindigkeit besitzen.

Bei den in den folgenden Beispielen genannten Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.

Beispiel 1

Baumwollgewebe wird mit nachstehender Druckpaste bedruckt.

150 Teile eines grauen Küpenfarbstoffes, z. B. Vat Black 19/C. I. 59855 (Colour Index, 1956, Bd. 2, S. 2528), in Form eines 10%igen wäßrigen Teiges,
50 Teile Wasser,

600 Teile einer 3%igen Johannisbrotkernmehlaufkochung in Wasser,

200 Teile eines 10%igen Weizenstärkekleisters,

Beispiel 2

Viskosereyon-Stapelfasergewebe wird mit folgender Druckpaste bedruckt.

150 Teile eines rotvioletten Küpenfarbstoffes, z. B.

Vat Violet 3/C. I. 73395 (Colour Index, 1956, Bd. 2, S. 2481), in Form eines 15%igen

wäßrigen Teiges,
200 Teile Wasser,
400 Teile einer 5°/oigen Johannisbrotkernmehl-

ätheraufkochung in Wasser,
200 Teile eines 10%igen Weizenstärkekleisters,
30 Teile Kaliumcarbonat,
20 Teile Natriumcarbonat,

1000 Teile.

Teile.

Nach dem Drucken und Trocknen wird
Gewebe imprägniert mit einer Lösung von

915 Teilen Wasser,
30 Teilen Natriumhydroxyd,
15 Teilen Natriumtetraborat,
50 Teilen der Verbindung der Formel

Nach dem Drucken und Trocknen wird das Gewebe imprägniert mit einer Lösung von

905 Teilen Wasser, 50 Teilen Natriumhydroxyd,
5 Teilen Natriumtetraborat,
50 Teilen der Verbindung der Formel

35

Hn

L H'

>N — CH · SO₂

Na®

IV

40

Das Gewebe wird anschließend in noch feuchtem Zustand 30 Sekunden einer luftfreien Dampfatmosphäre ohne überdruck bei 115 ⁰C ausgesetzt. Nach dem Dämpfen wird das Gewebe zur Fertigstellung 2 Minuten in fließendem Wasser bei 20⁰C behandelt, 2 Minuten in einer 95°C warmen wäßrigen Lösung, die im Liter 2 g Natriumperborat enthält, oxydiert, geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert ein grauer Druck auf weißem Grund.

An Stelle von 50 Teilen der Verbindung der

SO₂

Na®

Das noch feuchte Gewebe wird, wie unter Beispiel 1 angegeben, gedämpft und fertiggestellt.

Man erhält einen leuchtendrotvioletten Druck auf weißem Grund.

An Stelle von 50 Teilen der Verbindung der Formel IV kann man auch 50 Teile der Verbindung der Formel

ΘΘ

verwenden.

N-CH₂-CH₂-N

Beispiel 3

SO₂

[Na©]₂

Viskosereyon-Stapelfasergewebe wird mit nach-

Formel II kann man auch 50 Teile der Verbindung 55 stehender Druckpaste bedruckt, der Formel

O₂S ■ HC

verwenden.

N-CH₂-CH₂-N

SO₂

ee

60

[Na«]₂ 75 Teile eines gelben Küpenfarbstoffes, z. B.

Vat Yellow 1/C. I. 70600 (Colour Index, 1956, Bd. 2, S. 2427), in Form eines 20%igen

wäßrigen Teiges,
75 Teile Wasser,
600 Teile einer 5%igen Johannisbrotkernmehl-

ätheraufkochung in Wasser,
200 Teile eines 10%igen Weizenstärkekleisters, 30 Teile Kaliumcarbonat,
20 Teile Natriumhydroxyd,

Teile.

960 Teilen. Wasser,
15 Teilen Natriumtetraborat, 50 Teilen der Verbindung der Formel

Hn

H'

>N — CH · SO₂

IV

Das noch feuchte Gewebe wird, wie unter Bei- 15 verwenden, spiel 1 angegeben, gedämpft und fertiggestellt.

Man erhält einen leuchtendgelben Druck auf weißem Grund.

An Stelle von 50 Teilen der Verbindung der Formel TV kann man auch 50 Teile der Verbindung der Formel

O₂S ■ HC_x

^N-CH₂-CH₂-N W

[Na®]₂

30

verwenden.

Beispiel 4

Baumwollgewebe wird mit nachstehender Druckpaste bedruckt.

75 Teile eines gelben Küpenfarbstoffes, z. B. Vat Yellow 1/C. I. 70600 (Colour Index, 1956, Bd. 2, S. 2427), in Form eines 20%igen wäßrigen Teiges,

175 Teile Wasser,

500 Teile eines 6%igen Tragantschleimes, 200 Teile eines 10%igen Weizenstärkekleisters, 50 Teile einer 50%igen Britisch-Gummi-Verdickung (durch Rösten abgebaute Stärke),

1000 Teile.

Nach dem Drucken und Trocknen wird das Gewebe so besprüht, daß es mindestens 50% seines Eigengewichts von folgender Lösung aufnimmt:

910 Teile Wasser,
50 Teile Natriumhydroxyd,
50 Teile der Verbindung der Formel

55

Hn

)N — CH · SO₂

Na®

IV

Das noch feuchte Gewebe wird kontinuierlich einem Dämpfer zugeführt und dort 30 Sekunden bei etwa 115° C behandelt. Danach wird das Gewebe, wie unter Beispiel 1 angegeben, fertiggestellt.

Es resultiert ein leuchtendgelber Druck auf weißem Grund.

N-CH₂-CH₂-N:

Claims

Patentansprüche: ΘΘ [Na®]2

1. Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial mit Küpen- und bzw. oder Schwefelfarbstoffe!}, bei dem der in der ersten Stufe unter Zusatz koagulierbarer Verdickungsmittel sowie gegebenenfalls alkalischer Substanzen aufgedruckte Farbstoff nach Zwischentrocknung der Drucke in der zweiten Stufe durch Aufbringen einer alkalische Substanzen enthaltenden Lösung eines Reduktionsmittels und anschließender kurzer Wärmebehandlung fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dabei als Reduktionsmittel Verbindungen der allgemeinen Formeln

und (A)p
(D)

worin A ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen Alkylrest, E einen niedermolekularen Alkylrest, χ 0, 1 oder 2, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, (x+y) die Zahl 3, ρ 0 oder 1, q 1 oder 2, (p+q) die Zahl 2 und D den Rest der allgemeinen Formel

— C — SO₂ ⁰ Z®
H

bedeutet, wobei G für einen Arylrest oder substituierten Arylrest und Z® für ein Alkalioder Ammoniumkation steht, verwendet werden.

2. Verfahren zum Bedrucken von Fasermaterial mit Küpen- und bzw. oder Schwefelfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den in der ersten Stufe unter Zusatz alkalischer Substanzen und koagulierbarer Verdickungsmittel aufgedruckten Farbstoff nach Zwischentrocknung der Drucke in der zweiten Stufe durch Aufbringen einer Lösung von Reduktionsmitteln gemäß Anspruch 1 und anschließender kurzer Wärmebehandlung fixiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1061 739, 1071042.