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Verfahren zum Herstellen von Formteilen aus Phenolaldehydkondensationsprodukten
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch Aushärten
von Preßmassen, die a) Resole oder Novolake oder Gemische von Resolen und Novolaken,
b) 5 bis 30 O/o, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzanteils, an nichtflüchtigen
oder schwerflüchtigen Rückständen oder Extrakten aus Rückständen der Destillation
von Teergemischen oder Teerphenolgemischen mit hoher Aldehydreaktivität, die hochkondensierte,
Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel in Form funktioneller Schlüsselatome in
einer Menge von 2 bis 20 °/o enthaltende bzw. sich von Inden bzw.
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Fluoren durch Annellierung herleitende aromatische Ringsysteme darstellen,
sowie c) Härter enthalten, wobei Preßmassen ausgehärtet werden, die zusätzlich einen
Füllstoff enthalten, wobei Schleifmittel als Füllstoff ausgeschlossen ist.
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Wärmehärtbare Preßmassen aus Resolen und/oder Novolaken und Füllstoffen
wie Holzmehl, Gesteinsmehl, Glasstapelfasern, Textilschnitzeln, mit einem Gehalt
an Härtungskatalysatoren oder/und Vernetzungsmitteln sowie gegebenenfalls Farbstoffen
und Trennmitteln sind bekannt; aus ihnen lassen sich durch Formpressen, Spritzpressen
und Strangpressen Formstücke herstellen, die eine große Reihe von bekannten Vorteilen
aufweisen, die jedoch auch schwerwiegende Nachteile besitzen, da sie gegenüber Feuchtigkeit
und oxydierenden Einflüssen nicht sehr gut beständig sind. Die Beständigkeit gegen
Feuchtigkeit, insbesondere bei gleichzeitiger Einwirkung von oxydierenden Stoffen,
ist jedoch für viele Verwendungszwecke von erheblicher Bedeutung.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden diese Nachteile beseitigt.
Aus den Massen im Sinne der Erfindung können Formstücke auf übliche Weise hergestellt
werden, die gegenüber Feuchtigkeit und/ oder oxydierenden Einflüssen hervorragend
beständig sind. Erreicht wird dies durch den Gehalt der Preßmassen - außer Füllstoffen,
z. B. Holzmehl und der Phenolharzkomponente (Resol oder Novolak mit Hexamethylentetramin
sowie gegebenenfalls Gemischen dieser Stoffe mit oder ohne weitere Härtungsbeschleuniger
oder Phenolresole mit Härtungsbeschleunigern, z. B. Hexamethylentetramin) - an nichtflüchtigen
oder schwerflüchtigen Rückständen oder Extrakten aus Rückständen der Destillation
von Teergemischen oder Teerphenolgemischen mit hoher Aldehydreaktivität, die hochkondensierte,
Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel in Form funktioneller Schlüsselatome in
einer Menge von 2 bis 200/0, vorzugsweise 4 bis 6 0/o enthaltende aromatische Ringsysteme
darstellen, in einer Menge von 5 bis 300/0, vorzugsweise über 10 O/o, bezogen auf
den Harzanteil.
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Die Herstellung der Preßmassen geschieht durch einfaches Vermengen
der Bestandteile.
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Eine bevorzugte Quelle für hochkondensierte Verbindungen im Sinne
der vorliegenden Erfindung stellt der Rückstand der Phenol-, Kresol-, Xylenoldestillation,
das sogenannte Phenolpech, dar.
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Diese aldehydreaktiven ausgewählten Pechsorten können auch durch
Destillation bzw. selektive Extraktion aus Steinkohlen- bzw. Braunkohlenteerpechen
gewonnen werden.
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Reine Kohlenwasserstoffsysteme eignen sich nicht, so daß ungeblasene
Bitumina, Olefinpolymere und Cumaronharze gemäß der Erfindung nicht in Frage kommen.
Ebenfalls eignen sich nicht Stoffgemische mit einem zu geringen Gehalt an Heteroatomen
mit wesentlich unter 2 0/o.
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Die Zusatzstoffe der Erfindung jedoch mit einem Gehalt an Heteroelementen
zwischen 2 und 20°/o, insbesondere 2 und 10 0/o, vorzugsweise zwischen 4 und 6 O/o,
besitzen den für eine ausreichende Formaldehydreaktivität notwendigen aktivierenden
Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel, die entweder in den cyclischen Systemen
selbst oder auch in Form funktioneller Gruppen wie OH-, NH2, NH-oder SH- vorliegen
können.
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Besonders bevorzugt sind Gemische von Zusatzstoffen, bei denen in
ortho- und/oder para-Stellung zu cyclischen Heteroatomen Alkylgruppen vorliegen.
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Solche Alkylgruppen verbessern die Formaldehydreaktivität.
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Geeignet sind ferner hochkondensierte Aromaten, die sich von Inden
bzw. Fluoren durch Annellierung herleiten und die mit Formaldehyd über die Zwischenstufe
polymerisabler Fulvene reagieren können.
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Infolge der hohen Reaktivität der Zusatzstoffe gegenüber Formaldehyd-
und Phenolharzen kann ein Teil des Phenolharzes der Preßmasse durch Peche ersetzt
werden. Die mechanischen und thermischen Werte der gehärteten Massen aus den Preßmassen
werden - wie gefunden wurde - nicht beeinträchtigt, wenn bis zu 10 0/o des Phenolharzes
der Preßmasse durch die Zusatzstoffe ersetzt werden. Wie oben dargelegt, können
auch bis zu 30 O/o des Phenolharzes ersetzt sein durch die Zusatzstoffe; bei Ersetzung
von mehr als iOO/o werden die mechanischen und thermischen Festigkeiten der Massen
leicht herabgesetzt, wodurch ihre Einsatzfähigkeit aber für viele Anwendungszwecke
kaum geschmälert wird.
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Der stark hydrophobierende Einfluß der zuzusetzenden ankondensierten,
hochmolekularen Ringsysteme wirkt sich sehr günstig auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit
der Formstücke und damit gleichzeitig auch auf ihre Stabilität gegenüber wäßrigen
Oxydantien, z. B. Waschlauge, aus.
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Es sind eine Reihe von Vorschlägen bekannt, die üblichen Preßmassen
abzuändern und zu verbessern; sowohl bezüglich der Füllstoffe als auch bezüglich
der Art des verwendeten Harzes als auch bezüglich der Zusammensetzung und bezüglich
von Zusatzstoffen. So wurden beispielsweise die hydrophilen Füllstoffe Holzmehl,
Textilschnitzel usw. durch hydrophobe Gesteinsmehle, Glasfasern, Talkum oder Graphit
ersetzt. Als Harzgrundlage erwiesen sich Resole gegenüber den reinen Novolak-Hexa-Gemischen
als deutlich überlegen. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die Feuchtigkeits- und
Oxydationsbeständigkeit durch teilweise Verätherung bzw. Veresterung der phenolischen
Hydroxylgruppen des Harzanteiles zu verbessern.
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Alle diese Verfahren führten jedoch nicht zu einer befriedigenden
Lösung im Sinne der Erfindung.
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Das Patent 1 392 hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung
von wasserbeständigen Schleifkörpern mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
und erhöhter Flexibilität und Wärmefestigkeit für Trocken- und Naßlauf, unter Verwendung
von Kunstharzbindemitteln für die Schleifmittelkörner, gemäß dem man als Kunstharzbinder
für die mit flüssigen Resolen oder reaktiven Aldehyden, wie Furfurol, imprägnierten
Schleifkörner feinkörnige Gemische aus Novolaken, Härtungsmitteln, wie Hexamethylentetramin,
und nichtiiüchtigen oder schwerflüchtigen Rückständen der Teerdestillation mit hoher
Aldehydreaktivität, vorzugsweise durch Blasen mit Luft modifizierten Pechen, die
hochkondensierte, Schlüsselatome enthaltende, aromatische Ringsysteme darstellen,
verwendet. Von diesem Gegenstand unterscheidet sich die Erfindung dadurch, daß allgemein
Formstücke hergestellt werden, und zwar nicht unter Verwendung von Schleifkörnern,
sondern von Füllstoffen, wie sie in der Kunstharzindustrie üblich sind.
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Im übrigen unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von dem älteren
Recht auch dadurch, daß nicht nur Novolake mit Härtungsmitteln als Harzkomponente
(zusammen mit den Rückständen der Teerdestillation) verwendet werden, sondern auch
Resole oder Gemische von Resolen und Novolaken.
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Beispiel 1 Es wurde eine Preßmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
10;2 kg Phenofresol 1,80 kg Pech (Erweichungspunkt 850 C, mit einem Gehalt von 1,5
0/o 0, 1,6 ovo N und 0,9 ovo s) 0,41 kg Hexamethylentetramin 0,80 kg Magnesiumoxyd
0,30 kg Stearinsäure 12,00 kg Gesteinsmehl 0,80 kg Kreide 26,11 kg Die einzelnen
Bestandteile wurden in pulverförmigem Zustand vorgemischt und dann in üblicher Weise
auf dem Walzwerk ausgewalzt. Die entstandenen Felle wurden in bekannter Weise gemahlen
und dabei ein Preßpulver und aus ihm gehärtete Formkörper mit den folgenden Eigenschaften
erhalten: Körnung . . 2 mm Fließzahl. 33 Schlagzähigkeit .. .. 6,12 cmkg/cm2 Kerbschlagzähigkeit
.. . 1,82 cmkg/cm2 Biegefestigkeit . . 792 kg/cm2 Martensgrad ... . . 1300 C Wasseraufnahme
.. 0,90 mg/cm2 Aus dieser Masse in der Presse hergestellte Wäschebeweger zeigten
nach 7tägiger Prüfung bei 900 C in Waschlauge eine Wasseraufnahme von nur 1,51 mg/
cm2 (gegenüber 3 bis 4mg/cm2 bei Bewegern, die aus einer Preßmasse sonst gleicher
Zusammensetzung, jedoch ohne Zusatz von Pech hergestellt waren).
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Beispiel 2 Es wurde eine Preßmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
10,0 kg Phenolresol 1,2 kg Pech (das gleiche Pech wie im Beispiel 1) 0,4 kg Hexamethylentetramin
0,8 kg Magnesiumoxyd 0,3 kg Stearinsäure 6,0 kg Gesteinsmehl 6,0 kg Holzmehl 0,8
kg Kreide 25,5 kg Die einzelnen Bestandteile wurden genauso verarbeitet wie im Beispiel
1, und es wurde auch ein gehärteter Formkörper hergestellt, der folgende Eigenschaften
zeigte: Schlagzähigkeit .. . . 5,95 cm kg/cm2 Kerbschlagzähigkeit . . 1,75 cmkg/cm2
Biegefestigkeit . . 810 kg/cm2 Martensgrad .. . . 1350 C Wasseraufnahme . 1,10 mg/cm2