DE1223825B

DE1223825B - Verfahren zur Herstellung von beta, beta-Dimethylglycidsaeurenitril

Info

Publication number: DE1223825B
Application number: DEF37706A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Kalk; Dr Manfred Schorr; Dr Ulrich Schwenk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-08-31
Filing date: 1962-08-31
Publication date: 1966-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von ß,ß-Dimethylglycidsäurenitril Es ist bekannt, Glycidsäurederivate aus Ketonen und Chloressigsäurederivaten nach der allgemeinen Gleichung in der R1 und R2 Alkyl- oder Arylgruppen darstellen und R3 einen Alkylrest bedeutet, herzustellen (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, «, Bd. 61 [1928], S. 2498, sowie »Chemical Abstracts«, Bd. 47 [1953], Spalte 8016).
Auf diesem Wege wurde beispielsweise aus Aceton und Chloracetonitril ß,ß-Dimethylglycidsäurenitril der Formel hergestellt. Der große Nachteil dieses Reaktionsweges ist, daß die Ausbeute an Epoxy-Verbindungen meist nur bei etwa 50°/0, im Fall des Dimethylglycidsäurenitrils bei 670/, liegt (Chemical »Abstracts«, Bd. 52 [1958] ,Spalte 3758) und außerdem das als Ausgangsstoff benötigte Chloracetonitril schwer zugänglich ist.
Von a-Halogenketonen ist bekannt, daß sie bei der Umsetzung mit Alkalicyaniden zu Epoxynitrilen reagieren (»Chemical Abstracts«, Bd. 43 [1949], Spalte 2936 bis 2939). o;-Halogenaldehyde sind bereits mehrfach unter verschiedenen Reaktionsbedingungen mit Alkalicyaniden umgesetzt worden, jedoch wurden auf diesem Wege keine Epoxyde erhalten. So liefert Chloracetyldehyd mit Kaliumcyanid ein öliges Produkt der Formel CH2Cl - CH(OH) - CO - CH2 - CN, das beim Behandeln mit Salzsäure in Essigsäure und ß-Chlormilchsäure zerfällt (»Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 6 [1873], 5. 1256 bis 1257). Desgleichen wirken Chloralhydrat und Kaliumcyanid je nach den Bedingungen unter Bildung von Dichloressigsäure (»Liebigs Annalen der Chemie«, Bd. 173 [1874], S. 288) oder von Umsetzungsprodukten aus mehreren Mol Aldehyd mit 1 Mol Cyanid (»Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft«, Bd. 9 [1876] S. 1020) gegebenenfalls unter Ringschluß (»Journal of the Chemical Society, London« 1914, S. 935) aufeinander ein. Vom Butyrchloralhydrat ist schließlich bekannt, daß es bei der Behandlung mit Kaliumcyanid über eine nicht isolierbare Zwischenstufe unter sofortiger Abspaltung von Chlorwasserstoff zu os-Chlorcrotonsäure weiterreagiert (»Journal of the Chemical Society, London«, 1929, S. 1038 bis 1048).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ß,ß-Dimethylglycidsäurenitril ist dadurch gekennzeichnet, daß man o;-Chlorisobutyraldehyd in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit einem Alkalicyanid umsetzt.
Auf Grund der obenerwähnten Reaktionsweisen von Alkalicyaniden mit ov-chlorierten aliphatischen Aldehyden mußte es als überraschend angesehen werden, daß man bei der Einwirkung von Alkalicyaniden auf ol-Chlorisobutyraldehyd in glatter Reaktion und guter Ausbeute zur Epoxyverbindung gelangt.
Zur Herstellung des ß,ß-Dimethylglycidsäurenitrils läßt man z. B. in eine wäßrige Lösung eines Alkalicyanids, vorzugsweise von Natriumcyanid oder Kaliumcyanid, unter Rühren und Kühlen o;-Chlorisobutyraldehyd langsam eintropfen. Die Reaktion kann zwischen dem Erstarrungs- und Siedepunkt der Cyanidlösung vorzugsweise zwischen 0 und 30"C, ausgeführt werden.
Als Lösungsmittel für das Cyanid kann auch ein Alkohol, Acetonitril, Formamid, Dioxan, ein anderes Lösungsmittel, das keine Reaktion mit os-Chloriso- butyraldehyd eingeht, verwendet werden. Nach beendeter Reaktion wird, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wurde, die sich abscheidende organische Phase abgetrennt, getrocknet und destilliert.
ß,ß-Dimethylglycidsäurenitril kann zu Polyäthern polymerisiert werden und bildet außerdem ein wertvolles Synthesezwischenprodukt.
Beispiel 49 Gewichtsteile Natriumcyanid werden in 150 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden bei der Reaktionstemperatur von 30a C 107 Gewichtsteile~~os-Chlorisobutyraldehyd zugetropft. Es bildet sich alsbald eine organische Phase, die leichter ist als die wäßrige Lösung. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 1/2 Stunde nachreagieren und kann dann die organische Phase abtrennen, trocknen und destillieren. Das in einer Ausbeute von 95 bis 98 01o erhaltene ß,ß-Dimethylglycidsäurenitril siedet bei Normaldruck bei 152"C und bei 12 mm Hg bei 47"C.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von ß,ß-Dimethylglycidsäurenitril, dadurch gekennzeichn e t, daß man os-Chlorisobutyraldehyd in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels mit einem Alkalicyanid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in wäßrigem Medium durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 0 und 30"C durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 586 645; «Journal of Organic Chemistry«, Bs: 26 (1961), S. 651 bis 659.