DE1223336B

DE1223336B - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von geformten Gebilden aus Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE1223336B
Application number: DEF32000A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wilhelm Happe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-08-30
Filing date: 1960-08-30
Publication date: 1966-08-25
Also published as: CH998161A4; GB994482A; CH371779A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

D 06p

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 8 m-1/01

Nummer: 1 223 336

Aktenzeichen: F 32000 IV c/8 m

Anmeldetag: 30. August 1960

Auslegetag: 25. August 1966

Es wurde gefunden, daß man geformte Gebilde, wie Fasern, Gewirke, Gewebe oder Folien, die vollständig oder im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehen, sehr echt färben und bedrucken kann, indem man die genannten Gebilde mit Farbstoffen der allgemeinen Formel

.F — N — OC — CH₂ — CH — N (tert.)

R. Halogen

in welcher F einen Anthrachinonrest, der gegebenenfalls noch mäßig hydrophile Gruppen enthält, X ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, bei sauren pH-Werten und bei höheren Temperaturen behandelt. Durch die charakteristische Gruppierung

— N — OC — CH₂ — CH — N (tert.)

R Halogen

(worin X und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben) sind die zugrunde liegenden Farbstoffe mehr oder weniger gut wasserlöslich. Um eine ausreichende Wasserlöslichkeit zu gewährleisten, kann es in Abhängigkeit von dem zugrunde liegenden Farbstoff günstig sein, wenn im Molekül noch eine oder mehrere die Hydrophilie des betreffenden Farbstoffes mäßig erhöhende Gruppen, beispielsweise die aliphatisch oder aromatisch gebundene Hydroxyl- oder —O—[CH₂-CH₂-O]_n-CH₂-CH₂-OH-Gruppe, worin η = 0 bis etwa 10 sein kann, oder die Gruppen — SO₂ — NH₂, — SO₂ — NH — CH₃ und bzw. oder —SO₂ — CH3 vorhanden sind. Stark hydrophile Gruppen, wie die Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, kommen als Substituenten für die nach der Erfindung verwendeten Farbstoffe nicht in Betracht, weil dadurch das Echtfärben und Echtbedrucken von Polyacrylnitrilmaterialien in Frage gestellt werden kann.

Die Einhaltung eines sauren pH-Wertes bei der Applizierung der Farbstoffe auf den genannten Gebilden aus Polyacrylnitril ist deshalb von ausschlaggebender Bedeutung, weil nur dadurch eine ausreichende Bindung zwischen den kationischen Farbstoffionen und den anionischen Gruppen des zu färbenden Substrates in Form einer Salzbildung möglich ist. Die Gegenwart von Alkalien hätte, insbesondere bei höherer Temperatur, eine Zerstörung der Oniumsalzgruppierung, wahrscheinlich unter Abspaltung der vorhandenen tertiären organischen Base und von Halogenwasserstoff zur Folge. Der Verfahren zum Färben und Bedrucken von
geformten Gebilden aus Polyacrylnitril

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Happe,
Schwalbach (Taunus)

einzustellende pH-Wert kann innerhalb eines weiten pH-Bereiches, vorzugsweise zwischen pH 1 und 6, liegen. Der jeweils optimale pH-Wert hängt in beträchtlichem Umfang von dem zugrunde liegenden Farbstoff ab. Die anzuwendende Badtemperatur bzw. Dämpftemperatur und die Behandlungszeit sind aufeinander abzustimmen. Die Anwendung eines pH-Bereiches von etwa 3 bis 6 hat sich als zweckmäßig erwiesen.

Das Färben erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 130⁰C, vorzugsweise bei Siedetemperatur. Das Bedrucken wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man die bedruckte Ware im Mather-Platt, Sterndämpfer bzw. Druckdämpfer bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 145⁰C dämpft. Bei der Anwendung von Temperaturen, die sich der oberen Grenze der angegebenen Temperaturbereiche nähern, ist der Gefahr des Plastischwerdens des Polyacrylnitrilmaterials Rechnung zu tragen, indem man beim Färben und Dämpfen entsprechend kürzer behandelt.

Die gewünschte Einstellung des pH-Wertes des Färbebades erfolgt zweckmäßig durch Zugabe von organischen oder anorganischen Säuren, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Milchsäure, Halogenessigsäuren, Weinsäure, Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Es ist jedoch auch möglich, dem zunächst neutralen Färbebad Verbindungen zuzusetzen, die erst beim Erwärmen Säure abspalten. An solchen Verbindungen seien beispielsweise genannt: Dialkylsulfate, das Natriumsalz des sekundären Methylphosphates, Oxalsäurediäthylester, Methoxybenzylacetat, Diäthyltartrat, Äthyllactat und Dimethylsuccinat. Beim Bedrucken ist es zweckmäßig, die bedruckte Ware in einer säuredampfhaltigen Atmosphäre zu dämpfen, z. B. in Gegenwart von Essigsäure- oder Ameisensäure-

609 657/353

IO

dampf. Man kann jedoch auch, ähnlich wie beim Färben, der neutralen oder nur sehr schwach sauren Druckpaste Verbindungen zusetzen, die erst beim Dämpfen Säure in Freiheit setzen. Hierfür können die vorstehend beispielsweise für das Färben genannten Verbindungen verwendet werden. Soweit die dem Färbebad bzw. der Druckpaste potentiell sauren Verbindungen in Wasser schwer löslich sind, empfiehlt sich der Zusatz von geeigneten Dispergiermitteln.

Da manche Farbstoffe, die beim vorliegenden Verfahren zur Anwendung gelangen, dazu neigen, sehr rasch auf das Polyacrylnitrilmaterial zu ziehen, was gegebenenfalls unegale Färbungen zur Folge haben kann, ist es in solchen Fällen zweckmäßig, dem Färbebad noch sogenannte Retarder zuzusetzen, die die Aufziehgeschwindigkeit der einzelnen Farbstoffe bremsen.

Die nach der Erfindung verwendeten Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel können durch Umsetzung von Anthrachinonen, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit ß-Halogen-alkyl- oder -aralkyl-carbonsäurehalogeniden der allgemeinen Formel

Halogen — OC — CH₂ — CH — R

so gewonnenen Halogenacylaminoverbindungen mit tertiären Basen hergestellt werden.

Die nach dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Färbungen und Drucke auf geformten Gebilden aus Polyacrylnitril zeichnen sich durch sehr gute Echtheiten, insbesondere sehr gute Licht- und Waschechtheiten aus.

Gegenüber gemäß der deutschen Patentschrift 1 044 023 zum Färben von geformten Gebilden aus Polyacrylnitril in saurem Medium verwendeten Farbstoffen mit der Seitenkette

-NH-CO —CH₂-N

Cl-

ergeben die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Farbstoffe mit der Seitenkette

— NH — CO — CH₂ — CH₂ — N

und sonst gleicher Struktur Färbungen wesentlich besserer Brillanz.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht des zu färbenden Polyacrylnitrilmaterials.

Halogen

Beispiel 1

5 Gewichtsteile eines Gewebes aus Polyacrylnitril in welcher R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- 30 werden 1 Stunde bei 98° C in einem Bad, das 2% oder Aralkylgruppe bedeutet, und Behandlung der des Farbstoffes der Formel

NH-CO-CH₂-CH₂-N

Cl
/·—d

N-CH₂-CH₂-CO-HN

Cl

(herstellbar durch Umsetzung von 1 Mol 1,5-Diaminoanthrachinon mit 2 Mol ^-Chlorpropionylchlorid und Behandlung des so gewonnenen 1,5-[Di-/?-chlorpropionylamino]-anthrachinons mit Pyridin), 200 Gewichtsteile Wasser, 2°/₀ Essigsäure (30%ig) und 0,5% Natriumacetat enthält, gefärbt.

Nach dem Färben wird die Ware zur Entfernung von oberflächlich anhaftendem Farbstoff durch Waschen bei 6O⁰C in einem wäßrigen Bad, das in 1000 Volumteilen etwa 0,5 Gewichtsteile des Additionsproduktes von 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Isooctylphenol enthält, behandelt.

Man erhält eine Gelbfärbung von sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 2

5 Gewichtsteile eines Gewirkes aus Polyacrylnitril werden gefärbt gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwcnduns von 2°Ίι des Farbstoffes der Formel

Cl

O NH-CO-CH₂-CH₂-:

NH — CO — CH₂ — CH₂ — N* S

Cl

(herstellbar durch Umsetzung von 1 Mol 1,4-Diaminoanthrachinon mit 2 Mol /S-Chlorpropionylchlorid und Behandlung des so gewonnenen 1,4-[Di-/9-Chlorpropionylamino]-anthrachinons mit Pyridin). Man erhält eine rotstichige Orangefärbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

B eisp i el 3

5 Gewichtsteile einer Flocke aus Polyacrylnitril werden gefärbt gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 2% des Farbstoffes der Formel

60 O NH-CO-CH₂-CH₂-N

Cl

(herstellbar durch Umsetzung von 1 Mol 1-Amino-4-phenylaminoanthrachinon mit 1 Mol /3-Chlorpropionylchlorid und Behandlung des so gewonnenen

1 - β - Chlorpropionylamino - 4 - phenylaminoanthrachinons mit Pyridin).
Man erhält eine sehr lichtechte Violettfärbung.

B e i s ρ i el 4

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Paste bedruckt, die 50 Gewichtsteile des im Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes, 150 Gewichtsteile Äthylenthiodiglykol, 100 Gewichtsteile Harnstoff, 100 Gewichtsteile Wasser und 600 Gewichtsteile Stärke-Tragant-Verdickung enthält. Die so bedruckte Ware wird nach kurzer Zwischentrocknung einige Minuten bei etwa 102 bis 105 ⁰C in einer Essigsäuredampf enthaltenden Atmosphäre gedämpft und anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen.

Man erhält einen Orangedruck von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 5

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit der im Beispiel 4 verwendeten Druckpaste, die jedoch noch zusätzlich 50 Gewichtsteile Diäthyltartrat und dafür nur 50 Gewichtsteile Wasser enthält, in der dort genannten Weise bedruckt, gedämpft und fertiggestellt.

Man erhält einen Orangedruck von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 6

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit der im Beispiel 4 verwendeten Druckpaste in der dort genannten Weise bedruckt, jedoch kürzere Zeit bei 145 ⁰C gedämpft und fertiggestellt.

Man erhält einen Orangedruck mit sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von geformten Gebilden, die vollständig oder im wesentlichen aus Polyacrylnitril bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Gebilde mit Farbstoffen der allgemeinen Formel

F-N-OC-CH₂-CH-N (tert.)

R Halogen

in welcher F einen Anthrachinonrest, der gegebenenfalls noch mäßig hydrophile Gruppen enthält, X ein Wasserstoffatom oder einen Kohlen^ wasserstoffrest, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, bei sauren pH-Werten und bei höheren Temperaturen behandelt.

2. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben bei Temperaturen zwischen etwa 90 und 130⁰C, vorzugsweise bei Siedetemperatur, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bedruckte Ware bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 145 ⁰C dämpft.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei pH-Werten zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 6, behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färbebad vor dem Erhitzen durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure auf den gewünschten pH-Wert einstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine praktisch neutrale Druckfarbe aufdruckt und die bedruckte Ware in einer Säuredampf enthaltenden Atmosphäre dämpft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 896 336;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 044 023;

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.