DE1220844B - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Oxydation von Trithian - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/01

Nummer: 1 220 844

Aktenzeichen: V 28311IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. April 1965

Auslegetag: 14. Juli 1966

Der trimere cyclische Thioformaldehyd Trithian entsteht bekanntlich durch Reaktion von Formaldehyd und Schwefelwasserstoff in saurer Lösung. Trithian fällt beispielsweise bei der Herstellung von Reyon an, wenn man Spinnbäder verwendet, die Formaldehyd enthalten. Bei der Aufarbeitung der Spinnbäder ist man vor die Aufgabe gestellt, auch das Trithian wieder verwertbar zu machen. Die Aufarbeitung von Trithian unter Rückgewinnung von Formaldehyd stellt daher ein technisch bedeutsames Problem dar.

' Nach einem bekannten Verfahren kann man Formaldehyd aus Trithian gewinnen, indem man Trithian in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur mit Silbersulfat und Calciumoxyd in Berührung bringt. Diese Arbeitsweise ist sehr kostpielig, zunächst wegen des hohen Preises der Silberverbindung, dann jedoch auch, weil sich Silbersulfat nur schwer, d. h. über mehrere Reaktionsstufen aus dem bei der Umsetzung des Trithians entstehenden Silbersulfid zurückgewinnen läßt. Aus diesem Grunde kann dieses bekannte Verfahren kaum praktische Bedeutung gewinnen, insbesondere in den Fällen, in denen Trithian, das als unerwünschtes Nebenprodukt angefallen ist, in wirtschaftlich tragbarer Weise zu Formaldehyd umgesetzt werden soll.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch katalytische Oxydation von Trithian mit Luft in vorteilhafterer Weise dadurch herstellen kann, daß man die Oxydation in Gegenwart von Kupfer(II)-oxyd bei Temperaturen zwischen 190 und 250° C durchführt und den dabei gebildeten Formaldehyd durch Kondensieren abscheidet.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei 210 bis 235° C durchgeführt.

Das Kupfer(II)-oxyd wird erfindungsgemäß in Pulverform eingesetzt oder auf einer Trägersubstanz, wie Aluminiumoxyd, niedergeschlagen.

Die Reaktionszeit ist nicht kritisch. Sie ist abhängig von der Reaktionstemperatur und der Schichtdicke des Gemenges. So werden z. B. bei Versuchen in Reaktionsgefäßen, in denen die Umsetzung bei 190° C ohne wesentliche Durchmischung des Reaktionsgutes erfolgt, etwa 2 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion benötigt. Wird dagegen bei geringer Schichtdicke, guter Umwälzung und schneller Durchwärmung gearbeitet, so kann die Reaktionszeit bei 230° C bis auf 2 Minuten verkürzt werden.

Das Verfahren wird in einem Temperaturbereich von 190 bis 250° C durchgeführt; unterhalb von 190° C ist die Reaktion zu langsam, oberhalb von 250° C nimmt die Ausbeute, ab, weil der entstehende Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
durch katalytische Oxydation von Trithian

Anmelder:

Vereinigte Glanzstoff-Fabriken A. G.,

Wuppertal-Elberfeld

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Albert Schöpf, Hering;
Dipl.-Chem. Dr. Erhard Siggelj Seckmauern;
Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Meyer, Obernburg

Formaldehyd zu schnell weiteroxydiert wird. Einen Einfluß auf die Oxydation des Formaldehyds zu Ameisensäure und weiteren Folgeproduktion hat selbstverständlich auch die Verweilzeit des gebildeten Formaldehyds im Reaktionsraum, doch lassen sich durch einfache Versuche leicht die günstigsten Bedingungen ermitteln. Im allgemeinen.liegen die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Ausbeuten zwischen 35 und 60% Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Trithian.

Besondere Vorteile bietet die Durchführung der Umsetzung in einer kontinuierlichen Anlage, die nach dem Arbeitsprinzip eines Einschneckenextruders gebaut ist. Sie besteht aus einem Doppelmantelrohr, das im Innern mit einer Förderschnecke ausgestattet ist. Das Mantelrohr ist auf seiner ganzen Länge durch geeignete Mittel, etwa eine Heizflüssigkeit, beheizt. Auf diese Weise ist die Temperaturkonstanz im Reaktionsraum gewährleistet. Das Gemisch aus Trithian und CuO wird mittels einer Dosiervorrichtung in das Reaktionsrohr eingebracht und in diesem unter Durchleiten von Luft von der Schnecke weitergefördert. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches kann durch die Drehzahl der Schnecke in der gewünschten Weise reguliert werden. Der sich bildende Formaldehyd wird durch einen schwachen Luftstrom ausgetrieben und in Luftkühlern kondensiert.

Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

5 g Trithian werden mit 10 g CuO feinst vermählen und 2 Stunden lang in einem 250 ml Zweihalskolben unter Luftdurchleiten auf 190 bis 200° C erhitzt. In einem aufgesteckten Kühlrohr scheiden sich 1,47 g

609 589/340

Paraformaldehyd ab. Das entspricht einer Ausbeute von 45%.

Beispiel 2

5 g Trithian werden mit 15 g CuO vermischt und

1 Stunde lang unter Luftdurchleiten auf 230° C erhitzt. Im Kühlrohr scheiden sich 1,65 g Paraformaldehyd ab, entsprechend einer Ausbeute von 51%.

Beispiel 3

2 g Trithian werden mit 21O⁰C heißem Wasserdampf (275 g/h), dem ein starker Luftstrom (60 l/h) zugemischt wird, über eine in einem Rohr angeordnete Füllung von 7 g CuO auf 35 g Al₂O₃, die auf 220° C gehalten wird, innerhalb 1 Stunde getrieben. Es scheidet sich hinter dem Rohr ein Kondensat ab, das 0,73 g Formaldehyd, bezogen auf eingesetztes Trithian, enthält. Das ergibt eine Ausbeute von 56%.

Beispiel 4

1 Gewichtsteil Trithian wird mit 3 Gewichtsteilen CuO feinst vermählen und einem auf 230° C erhitzten Rohr zugeleitet, in welchem die Reaktionsmischung mittels einer Schnecke vorwärts bewegt wird. Die Drehzahl der Schnecke wird so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmasse etwa

2 Minuten beträgt. Gleichzeitig wird ein auf 230° C vorgewärmter Luftstrom im Gleichstrom durch das Rohr geleitet. Hinter dem Reaktionsrohr wird der mit der Luft ausgetriebene Paraformaldehyd in Luftkühlern aufgefangen. Die Ausbeute beträgt 60%, bezogen auf eingesetztes Trithian.

Das angefallene CuS-CuO-Gemenge wird durch einfaches Abrösten in CuO zurückverwandelt, welches dann erneut eingesetzt werden kann. Bei Wiederverwertung dieses regenerierten CuO in der 5 oben beschriebenen Apparatur fallen 56% Formaldehyd an.

Vergleichsversuch

1 Gewichtsteil Trithian wird mit 2 Gewichtsteilen

ίο Ag₂SO₄ und 1 Gewichtsteil CaO gemischt und, wie im Beispiel 4 beschrieben, durch ein auf 230° C erhitztes Reaktionsrohr geschickt. Die Ausbeute aus Paraformaldehyd beträgt 33%.

Wenn man versucht, das Ag₂So₄CaO-Gemisch in der gleichen Weise, wie im Beispiel 4 beschrieben, aufzuarbeiten, d. h. abzurosten, so erhält man bei seiner Wiederverwendung nur noch Ausbeuten von 3,6% Formaldehyd. Zur Erzielung derselben Ausbeute an Formaldehyd, wie oben beschrieben, also 33%, muß man den Silberkontakt nach Abrösten des Schwefels in bekannter Weise, also durch Auflösen in Schwefelsäure und Eindampfen, in Ag₂SO₄ zurückverwandeln.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch katalytisch^ Oxydation von Trithian mit Luft, dadurch gekennzeichnet, daß - ' man die Oxydation in Gegenwart Ύοη Kupfer(II)-oxyd bei Temperaturen zwischen 190 und 250° C durchführt und den dabei gebildeten Formaldehyd durch Kondensieren abscheidet.