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Verfahren zur Herstellung von Melamin
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff durch Erhitzen des letzteren wurde bisher ein Katalysator verwendet. Es ist bekannt, Quarzsand als solchen zu verwenden. Mit diesem werden aber nur Spuren von Melamin gewonnen. Desweiteren sind auch Sauerstoffsäuren des Phosphors, Bors, Arsens und Schwefels bzw. deren Derivate als Katalysatoren für diesen Zweck bekannt.
Für die drucklose Synthese hielt man eine grosse innere Oberfläche und/oder ein grosses inneres Volumen des Katalysators für erforderlich. Die innere Oberfläche der in Frage kommenden Katalysatoren, zu denen unter anderem auch Silicagel bzw. Gele des Aluminiumoxyds, Titandioxyds, Thoriumoxyds und Zirkondioxyds gehören, musste demnach mindestens 100 m2/g betragen und/oder das innere Volumen etwa von der gleichen Grössenordnung sein, wie das sichtbare äussere Volumen der Katalysatorteilchen.
Die Porenstruktur dieser Katalysatoren hat jedoch zur Folge, dass das gebildete Melamin sowohl bei wässeriger Extraktion als auch bei der überwiegend angewendeten Sublimation im heissen Ammoniakstrom verhältnismässig schwierig und langsam abgegeben wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Katalysator für die Synthese von Melamin aus Harnstoff und bzw. oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten durch Erhitzen zu schaffen, der bei guter Wirksamkeit einer grossen inneren Oberfläche oder eines grossen Volumens nicht bedarf und zugleich eine leichte Abgabe des gebildeten Melamins gestattet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man einen Oxydkatalysator ohne innere Oberfläche wie z. B. Aluminiumoxyd und/oder Siliziumdioxyd und/oder Titandioxyd und/oder Zirkondioxyd und/oder Vanadinpentoxyd und/oder Chromoxyd und/oder Eisenoxyd und bzw. oder einen Kohlenstoffkatalysator ohne innere Oberfläche, wie z. B. Russ, welche Katalysatoren eine gesamte spezifische Oberfläche von mehr als 0, l m ?/g, vorzugsweise mehr als 20 m2/g, aufweisen und eine bei Reaktionstemperatur nicht flüchtige oder sich in eine nicht flüchtige Verbindung umsetzende Sauerstoffsäure des Phosphors, des Bors, des Arsens oder des Schwefels bzw. ein entsprechendes Derivat dieser Säuren enthalten, verwendet.
Somit wird für die drucklose Melaminsynthese ein Mehrkomponentenkatalysator vorgeschlagen, bei dem einzelne Katalysatorkomponenten, wie vorstehend angeführt, für sich zwar bekannt sind, dessen Bestandteile aber in einer bestimmten Kombination vorliegen müssen.
Die unter Verwendung solcher Katalysatoren leichter vor sich gehende Melaminabgabe ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil bei den drucklosen Harnstoff-Melamin-Verfahren die Melaminbildung bei allen in Frage kommenden Temperaturen schneller erfolgt, als die Abtrennung des gebildeten Melamins vom Katalysator, beispielsweise durch Sublimation, so dass diese der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sowohl im kontinuierlich als auch diskontinuierlich betriebenen Gesamtverfahren ist.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss anzuwendenden Katalysatoren besteht in deren grösserer thermischer Beständigkeit. Alle für das Harnstoff-Melamin-Verfahren bekannten porenhaitigen Katalysatoren neigen bei den für das Verfahren üblichen Reaktionstemperaturen bereits zu einer ziemlich starken strukturellen Veränderung, teilweise durch Wasserabspaltung aus noch vorhandenen Hydroxylgruppen, wodurch die innere Oberfläche sowie das innere Volumen laufend abnehmen ; dementsprechend lässt auch die Wirksamkeit solcher Kontakte nach.
Diese Gefahr ist bei den Katalysatoren aus Phosphorsäure und feinverteilten, nicht flüchtigen Oxyden und/oder feinverteiltem Kohlenstoff auf Grund des Fehlens einer inneren Oberfläche nur in untergeordnetem Masse vorhanden ; die Aktivität der erfindungsgemäss anzu-
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wendenden Katalysatoren bleibt also auch bei wiederholtem Gebrauch erhalten.
Geeignete Komponenten für die Herstellung der bei dem erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden Kontaktmasse (in folgendem kurz "Komponenten" genannt) sind a) Aus der Gruppe der bis 4500C beständigen sowie nicht flüchtigen Oxyde beispielsweise Aluminium- oxyd, Siliciumdioxyd (auch in Form von Quarzwolle), Titandioxyd, Zirkondioxyd, Vanadinpentoxyd, Chromoxyd, Eisenoxyd ; (ausgenommen sind Alkali-und Erdalkalioxyde) ; b) als fein verteilter Kohlenstoff, beispielsweise Russ. Der Feinheitsgrad der Komponenten, welche erfindungsgemäss keine innere Oberfläche besitzen sollen, ist so zu wählen, dass die spezifische äussere Oberfläche (nach BET) möglichst mehr als 0, 1 rn/g, vorzugsweise mehr als 20 m/g beträgt.
Durch das Aufbringen einer Sauerstoffsäure des Phosphors oder eines Derivats davon auf die Komponenten erhält man die das erfindungsgemässe Verfahren kennzeichnenden Katalysatoren. Sowohl die fein verteilten Oxyde, gleichgültig, ob in reiner Form oder als Gemisch angewendet, als auch fein verteilter Kohlenstoff, oder Gemische solcher Oxyde mit Kohlenstoff, vermögen, wenn sie keine innere Oberfläche
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säure des Phosphors oder eines Derivats davon als Bestandteil der Katalysatoren, ist demnach ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung.--
Die Sauerstoffsäure des Phosphors oder ein Derivat davon kann auf die Komponenten aus verdünnten oder konz. Lösungen aufgebracht werden, worauf zunächst bei 1100C sowie weiter bei 350 C, vorzugweise im Ammoniakstrom, getrocknet wird.
Auf 100 Gew.-Teile der Komponenten werden 0. 5-75 Gew.-Teile, vorzugsweise 3-20 Gew.-Teile einer Sauerstoffsäure des Phosphors oder eines Derivats davon, gerechnet als P Os, angewendet.
Im Sinne der Erfindung sind die Sauerstoffsäuren des Phosphors samt ihren Derivaten (Salze, Derivate im engeren Sinne, Anhydride), soweit sie bei Reaktionstemperatur nicht flüchtig sind oder sich in nicht flüchtige Phosphorverbindungen umsetzen, zu verwenden. Die Sauerstoffsäure des Phosphors oder eines Derivats davon kann man durch eine Sauerstoffsäure des Bors oder Arsens oder Schwefels oder ein Derivat davon bzw. durch Gemische dieser ersetzen. Die genannten Verbindungen sind in einer den Phosphorerbindungen äquivalenten Menge anzuwenden, d. h. auf 100 Gew.-Teile fein verteiltes Oxyd und/oder fein
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Die spezifische Oberfläche solcher Katalysatoren hängt, bei gleichbleibender spezifischer Oberfläche der Komponenten, etwas von der auf die Komponenten aufgebrachten Phosphorsäuremenge in dem Sinne
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anwendung ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht erforderlich und auch nicht vorgesehen, d. h. man arbeitet bei atmosphärischem Druck, vermehrt um den Druck, der zur Überwindung von Strömungswiderständen in der Apparatur aufgewendet werden muss. Prinzipiell ist das Verfahren aber auch bei erhöhtem Druck durchführbar. Die von aussen zuzuführende Ammoniakmenge richtet sich hauptsächlich nach der Geschwindigkeit, mit welcher die Absublimation des gebildeten Melamins vom Katalysator erfolgen soll. Das Verfahren kann sowohl absatzweise, als auch kontinuierlich gestaltet werden.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahiens lassen sich Melaminausbeuten bis zu 90% erzielen.
Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen, aus welchen sich, zusammen mit den aufgeführten Vergleichsversuchen, auch die Vorteile des neuen Verfahrens noch deutlicher ergeben.
Die in den Beispielen genannten Katalysatorproben waren vor den beschriebenen Versuchen schon einige Male für analoge Versuche verwendet worden ; sie waren infolgedessen wasserfrei. Eventuell noch aus vorhergehenden Versuchen darin enthaltenes Melamin wurde durch genügend langes Erhitzen im Ammoniakstrom absublimiert.
Beispiel l : a) 70 Gew.-Teile fein verteiltes Siliciumdioxyd mit einem Teilchendurchmesser von etwa 20 nJL werden mit 170 Gew. -Teilen 50/0iger Phosphorsäure getränkt und bei 110 C im Trockenschrank sowie weiter bei 350 G 5 h im Ammoniakstrom getrocknet. Der dabei erhaltene Katalysator wird
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mit 30 Gew.-Teilen Harnstoff vermischt und ganz kurz bis dicht oberhalb des Schmelzpunktes von Harnstoff erhitzt, der dabei schmilzt und von dem Katalysator aufgenommen wird. Der mit Harnstoff beladene Katalysator wird in ein Reaktionsrohr aus Geräteglas eingefüllt.
Anschliessend an diese Katalysatorschicht werden (in Strömungsrichtung des Gases gesehen) nochmals etwa 78 Gew.-Teile von dem in gleicher Weise wie oben bereiteten Katalysator ohne Harnstoff eingebracht. Nach Einführen des Reaktionsrohres,
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tionszeit 7, 76 Gew.-Teile Sublimat mit einem Melamingehalt von 87,3%, was einer Ausbeute von 64, 60/0, bezogen auf 30 Gew.-Teile Harnstoff, entspricht. c) Mit einem Katalysator, hergestellt aus 70 Gew.-Teilen fein verteiltem Titandioxyd (spezifische Oberfläche 60 m2/g) und 105 Gew. -Teilen 10%iger Phosphorsäure, der wie unter a) beschrieben getrock-
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Theorie.
d) 70 Gew.-Teile fein verteiltes Zirkondioxyd (spezifische Oberfläche 50 m2jg) werden mit einer Lösung von 37,6 Gew.-Teilen Dibutylphosphat in 170 Gew.-Teilen Alkohol imprägniert, bei 1000C 10 h lang im Trockenschrank getrocknet und anschliessend 5 h lang im Ammoniakstrom auf 3500C erhitzt.
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95 Gew.-Teile1100C im Trockenschrank weitgehend von Wasser befreit und abschliessend 3 h bei 3650C im Ammoniakstrom getrocknet.
Bei gleicher Versuchsdurchführung wie unter a) beschrieben, erhält man nach 5 h 7,76 Gew.-Teile Sublimat mit einem Melamingehalt von 84, 50/0, entsprechend einer Ausbeute von 62, 50/0 der Theorie. f) 70 Gew.-Teile fein verteilter Russ (spezifische Oberfläche 110 m2jg) werden mit 70 Gew.-Teilen 20%iger Phosphorsäure imprägniert ; bei 1100C wird dann im Trockenschrank weitgehend entwässert und anschliessend 6 h bei 3650C im Ammoniakstrom getrocknet. Auf diesem Katalysator werden 30 Gew.- Teile Harnstoff bei einer Reaktionszeit von 5 h unter im übrigen denselben Bedingungen wie bei Versuch la) in Melamin übergeführt.
Man erhält 9, 01 Gew.-Teile Sublimat mit 80, 2% Melamingehalt ; Ausbeute 68, 8% der Theorie. g) 14 Gew.-Teile fein verteiltes Aluminiumoxyd (spezifische Oberfläche 90 m2/g), 35 Gew.-Teile fein verteiltes Siliciumdioxyd (spezifische Oberfläche 150 m2jg) und 21 Gew.-Teile Russ (spezifische Oberfläche 110 m2/g) werden innig vermischt und dann mit 210 Gew.-T eilen 2% iger Phosphorsäure imprägniert. Die Trocknung erfolgt zunächst bei 1100C im Trockenschrank, anschliessend 5 h bei 350C im Ammoniakstrom. Auf den so hergestellten Katalysator werden 30 Gew.-Teile Harnstoff in gleicher Weise wie bei a) beschrieben aufgebracht und wie dort in Melamin umgewandelt.
Man erhält 9, 48 Gew.-Teile Sublimat mit einem Melamingehalt von 99, 50/0, entsprechend 89, 910 Ausbeute.
Unter denselben Bedingungen, aber bei verlängerter Sublimationszeit und mit einem mit Phosphorsäure imprägnierten Tonerdegel als Katalysator, wurden 90, 8% Melaminausbeute, mit einem Silicagel (bei gleichfalls verlängerter Sublimationszeit) 88, 5% Ausbeute erhalten. h) Verwendet man zur Herstellung des in Beispiel la) beschriebenen Katalysators statt der Phosphorsäure 107 Gew.-Teile einer 5%igen wässerigen Borsäurelösung und verfährt im übrigen wie in diesem Bei-
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Sublimat mit 94, 8% Melamin, was einer Melaminausbeute von 87,4% entspricht.
i) Ersetzt man die in Beispiel 1c) genannte Phosphorsäure durch 152 Gew.-Teile einer 10%igen Arsensaure und arbeitet im übrigen wie dort angegeben, dann findet man unter Verwendung dieses TitandioxydArsensäure-Katalysators nach 6 h Reaktions-bzw. Sublimationszeit im Auffangteil des Reaktionsrohres
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10, 29 Gew.-Teile Sublimat mit einem Melamingehalt von 81, 4% ; die Ausbeute beträgt demnach 79, 7%, bezogen auf 30 Gew.-Teile eingesetzten Harnstoff.
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Schwefelsäure statt Phosphorsäure hergestellt. Mit diesem Katalysator werden unter den in Beispiel la) beschriebenen Bedingungen aus 30 Gew.-Teilen Harnstoff nach fünfstündiger Reaktions-bzw.
Sublimationszeit 9, 61 Gew.-Teile Sublimat mit 94, 3% Melamin erhalten, d. s. 86, 3% der Theorie.
Beispiel 2 : Die in den Beispielen la), lac), If) und Ig) beschriebenen Versuche wurden bei 2750G Reaktionstemperatur jeweils mit den dort angegebenen Katalysatoren wiederholt und zum Vergleich ausserdem unter denselben Bedingungen mit den Katalysatoren Silicagel sowie Tonerdegel imprägniert mit 6 Gew. -0/0 Phosphorsäure (mit innerer Oberfläche) durchgeführt, wobei der zeitliche Verlauf der Melaminsublimation verfolgt wurde.
Es ergab sich, dass bis zur völligen Entfernung des Melamins von den einzelnen Katalysatoren die nachfolgenden Zeiten erforderlich sind : Bei Silicagel 27 h, bei dem mit 6 Gew.-% Orthophosphorsäure imprägnierten Tonerdegel 15 h, bei dem Siliciumdioxyd-PhosphorsäureKatalysator (nach Beispiel la)) 6 h, bei dem Titandioxyd-Phosphorsäure-Katalysator (nach Beispiel le
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Aus diesen Vergleichsversuchen ist zu ersehen, wie stark sich die zum Abstreifen des Melamins erforderliche Zeit bei Verwendung eines Katalysators ohne innere Oberfläche und ohne inneres Volumen verkürzt.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich schliesslich auch noch aus der überraschenden Beobachtung, welche bei den nachfolgend in Beispiel 3 beschriebenen Vergleichsversuchen gemacht werden konnte.
Beispiel 3 : Erhitzt man jeweils 50 Gew.-Teile Silicagel bzw. mit 6 Gew.-% Orthophosphor- säure imprägnierte Tonerde mit 30 Gew.-Teilen Harnstoff in Ammoniakatmosphäre mit annähernd linearem Temperaturanstieg innerhalb 2 h auf 600 C, so wird das dabei entstehende Melamin bereits ab etwa 350 C, in erheblichem Umfang ab etwa 400 C thermisch in Cyanamid gespalten, wobei diese Spaltung möglicherweise durch den Kontakt katalysiert wird.
Führt man denselben Versuch jedoch mit einem der das erfindungsgemässe Verfahren kennzeichnenden Katalysatoren durch, wie sie etwa in den Beispielen la) bis If) näher beschrieben sind, dann beobachtet man das Auftreten von Cyanamid erst bei wesentlich höheren Temperaturen, u. zw. bei dem Katalysator nach la) etwa ab 480 C, bei dem Katalysator nach 1b) etwa ab 470 C, bei dem Katalysator nach lg) etwa ab 490 C.
Nachdem die Cyanamidbildung bei der Melaminsynthese absolut unerwünscht ist, weil sie zu einer Ausbeuteverminderung und gleichzeitigen Verunreinigung des Sublimats fuhrt, ergibt sich aus den vorstehenden Vergleichsversuchen, dass man bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens wesentlich höhere Temperaturen zulassen kann und dadurch den Vorteil kürzerer Reaktions- und Sublimationszeiten gewinnt.
Beispiel 4 : Kontinuierlich lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren wie folgt durchführen :
In einem vertikalen von aussen beheizbaren Quarzrohr mit 60 mm lichter Weite werden 500 g von dem gemäss Beispiel la) hergestellten Katalysator untergebracht. Die Katalysatorsäule wird bei 3500c von oben kontinuierlich mit 18 - 20 g Harnstoff pro Stunde beschickt und in gleicher Richtung mit 100 1 Ammoniak pro Stunde durchspült. Die unten aus dem Reaktionsrohr austretenden Dämpfe werden in einer anschliessenden zwecks Vermeidung von Ammoniumcarbamatabscheidung auf 1200C gehaltenen Kondensationskammer vom Melamin befreit.
Nach 16 h wird die Harnstoffzugabe unterbrochen und noch weitere
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im Kondensationsgefäss 99, 8 g Sublimat mit 93, 8% Melamingehalt, was bei einer eingebrachten Harnstoffmenge von 306 g einer Ausbeute von 87, 2% entspricht.
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