Katalysator zur Herstellung von Melamin
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten durch Erhitzen auf 20004500 C bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Ammoniak.
Melamin lässt sich bekanntlich dadurch herstellen, dass man Harnstoff und/oder seine thermischen Zersetzungsprodukte wie Biuret, Cyanursäure, Ammelid oder Ammelin bei Atmosphärendruck oder höheren Drükken zusammen mit einem Katalysator, der sich durch grosse innere Oberfläche und/oder grosses inneres Volumen auszeichnet und dementsprechend absorptive Eigenschaften besitzt, auf Temperaturen zwischen 200 und 4500 C erhitzt, wobei dieses Erhitzen zweckmässigerweise in Gegenwart von zusätzlichem Ammoniak vorgenommen wird.
Als Katalysatoren haben sich Silicagele und aktive Aluminiumoxyde ebenso brauchbar erwiesen, wie natürlich vorkommende Diatomeen- und Infusorienerde oder Tonmineralien. Die allein oder überwiegend aus Siliciumoxyd bestehenden Katalysatoren zeichnen sich gegenüber den aluminiumoxydreichen oder nur aus Tonerde bestehenden dadurch aus, dass sie bessere Melaminausbeuten ergeben, gleichgültig, ob von Harnstoff selbst oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten ausgegangen wird und ob die Umsetzung bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck erfolgt.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Umwandlung von Harnstoff zu Melamin mit Phosphorsäure oder anderen Säuren als Katalysatoren zu arbeiten, doch ist dieses Verfahren nur unter Druckanwendung möglich.
Es hat sich gezeigt, dass andererseits die überwiegend oder ausschliesslich aus Aluminiumoxyd in freier oder chemisch gebundener Form aufgebauten Katalysatoren das auf ihnen gebildete Melamin bei allen bekannten Abtrennungsmethoden, wie z. B. der wässrigen Extraktion oder der überwiegend angewandten Sublimation im heissen Ammoniakstrom wesentlich leichter und somit schneller abgeben als kieselsäurereiche Katalysatoren.
Nachdem aber die Abtrennung des Melamins von Katalysator, beispielweise durch Sublimation in heissen Ammoniakstrom, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sowohl im kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbeitenden Gesamtverfahren ist, weil die Melaminbildung bei allen in Frage kommenden Temperaturen schneller erfolgt, bietet die Verwendung tonerdereicher Katalysatoren einen wesentlichen Vorteil, sobald es gelingt, durch geeignete Massnahmen ihre katalytischen Eigenschaften hinsichtlich der Reaktion Harnstoff/Melamin so weit zu verbessern, dass die damit erreichbaren Melaminausbeuten den bei Anwendung von Kieselsäurekatalysatoren zu erzielenden mindestens gleich kommen.
Es wurde nun gefunden, dass sich ein solcher Effekt mit einem Katalysator erreichen lässt, der aus Aluminiumoxyd besteht, welches einen Gehalt an einer freien Sauerstoffsäure des Phosphors, Bors, Arsens oder Schwefels oder einem Salz oder einem Ester einer solchen Säure aufweist, wobei der Phosphatanteil einem Gehalt von 0,01-35 Gew. O/o P, der Boratanteil einem Gehalt von 0,0035-13 Gew. O/o B, der Arsenatanteil einem Gehalt von 0,0245 Gew.O/o As, der Sulfatanteil einem Gehalt von 0,01-28 Gew. o/o S entspricht.
Derartige Katalysatoren führen zu gleich hohen oder sogar noch höheren Melaminausbeuten, als wenn man Kieselsäurekatalysatoren verwendet. Es erwies sich als gleichgültig, ob man die Säuren als freie Säuren, als Salz oder als Ester einbringt. Ebenso ist die Einbringungsmethode von untergeordneter Bedeutung; beispielsweise kommen in Frage: Imprägnierung mit der freien Säure, wobei man die Überführung in die Pyro- oder Metaform auch erst auf dem Katalysator durch Erhitzen vornehmen kann; Imprägnierung mit einem wasserlöslichen Salz einer der freien Säuren; Zusatz von Natriumphosphat bei der Fällung des Tonerdegels aus einer Aluminiumsalzlösung, wobei Aluminiumphosphat in Gelform mitgefällt wird. Jedoch ist auch jede andere mögliche Form der Präparierung anwendbar.
Dementsprechend ist auch Aluminiumphosphatgel enthaltendes Aluminiumoxyd wechselnder Zusammensetzung mit Erfolg verwendet worden.
Die für die eigentliche Umsetzung von Harnstoff und/oder thermischen Zersetzungsprodukten zu Melamin erforderliche Temperatur wird durch den Zusatz von Phophationen zum Katalysator nicht verändert und kann zwischen 290 und 4500 C liegen. Bei der Abtrennung des auf dem Katalysator gebildeten Melamins durch Sublimation im heissen Ammoniakstrom lässt sich die Temperatur dagegen bei Anwendung des erfindungsgemässen Katalysators im Bedarfsfalle senken, ohne dass man mit den bei Siliciumdioxydkatalysatoren üblichen langen Sublimationszeiten zu rechnen hat.
Die zu beobachtende schwächere Bindung des basischen Melamins an tonerdereichen als an kieselsäurereiche Katalysatoren, die bei der Absublimation des Melamins durch eine Verdrängungsreaktion mittels des beteiligten Ammoniaks gelöst werden muss, ist aller Wahrscheinlichkeit nach auf die geringe Acidität von Aluminiumoxyhydrat zurückzuführen und wird durch die Phosphationen, die als Aluminiumphosphat oder beispielsweise Natriumphosphat im Katalysator vorliegen, nicht beeinflusst.
Ausser den bereits genannten Vorzügen bietet die Verwendung von erfindungsgemäss in ihrer Wirksamkeit gesteigerten Tonerdekatalysatoren den weiteren Vorteil, dass deren Ammoniakfestigkeit und auch Abriebfestigkeit im Vergleich zu Kieselsäurekatalysatoren bedeutend grösser ist, was sich in einer verlängerten Lebensdauer auswirkt.
Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die gleichzeitig mit aufgeführten Vergleichsversuche lassen die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens noch deutlicher erkennen.
Die in den Beispielen genannten Katalysatorproben waren vor den beschriebenen Versuchen schon einige Male für analoge Versuche verwendet worden; sie waren infolgedessen wasserfrei. Eventuell noch aus vorhergehenden Versuchen darin vorhandenes Melamin wurde durch genügend langes Erhitzen im Ammoniakstrom absublimiert.
Beispiel 1 a) Vergleichsversuch: 75 Teile Tonerde wurden mit 30 Teilen Harnstoff vermischt und ganz kurz bis dicht oberhalb des Schmelzpunktes von Harnstoff erhitzt, der dabei schmolz und vom Katalysator aufgesogen wurde. Dieser so mit Harnstoff beladene Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr eingefüllt. Anschliessend an diese Katalysatorschicht wurden (in Strömungsrichtung des Gases gesehen) nochmals 75 Teile aktive Tonerde ohne Harnstoff mit gleicher Schichtlänge eingebracht. Nach Einführen des Reaktionsrohres, das mit einem konstanten Ammoniakstrom einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 1/Stunde während der ganzen Versuchsdauer durchspült wurde, in einen Rohrofen erfolgte innerhalb 30 Minuten das Aufheizen des Reaktionsgutes auf 3300 C. Diese Temperatur wurde während 5 Stunden aufrechterhalten.
In dieser Zeit hatten sich in dem aus dem Rohrofen rückwärts herausragenden und zur Vermeidung von Ammoniumcarbamatabscheidung auf 1200 C gehaltenen Teil des Reaktionsrohres 6,54 Teile Melamin angesammelt, was einer Ausbeute von 62,2 O/o entspricht. b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch gelangte dabei aktive Tonerde von gleicher Sorte wie oben zur Anwendung, die mit 6 Gew.-O/o Phosphorsäure imprägniert und 10 Stunden bei 1100 C im Trockenschrank sowie weitere 5 Stunden bei 3500 C im Ammoniakstrom getrocknet worden war.
Mit diesem Katalysator wurden unter sonst gleichen Bedingungen innerhalb 5 Stunden 9,54 Teile Melamin entsprechend einer 90,6 0/obigen Ausbeute, erhalten. c) Vergleichsversuch: Bei einem Versuch, der wie unter a) und b) beschrieben durchgeführt wurde, bei dem aber statt aktiver Tonerde dieselbe Menge Silicagel als Katalysator diente, wurde im Auffangteil des Reaktionsrohres eine Melaminmenge von 9,30 Teilen (88,50/0 Ausbeute) gefunden.
Bis zur vollständigen Absublimation des Melamins vom Katalysator war bei diesem Versuch jedoch die erheblich längere Zeit von 8 Stunden erforderlich. d) Verwendete man als Ausgangsmaterial anstelle von Harnstoff Cyanursäure, die einfach mit dem Katalysator der ersten Schicht vermischt wurde, so ergaben sich annähernd dieselben Ausbeuteverhältnisse; nur lag der Melamingehalt mit über 99 O/o noch höher.
Beispiel 2
Es wurde je ein Versuch mit dem in Beispiel 1 b) genannten phosphatimprägnierten Tonerdekatalysator und dem in Beispiel 1 c) erwähnten Silicagel durch führt, wobei die Reaktionstemperatur jeweils 2750 C betrug, diese Verhältnisse so lange aufrecht erhalten wurden, bis kein Melamin mehr absublimierte und das im Auffangteil des Reaktionsrohres sich ansammelnde Melamin in Abständen von jeweils 3 Stunden zur Wägung gelangte. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren so wie in Beispiel 1 b) und 1 c) angegeben. In der nachfolgenden Tabelle sind die in gleichen Zeiten mit den beiden Katalysatoren erhaltenen Melaminmengen einander gegenübergestellt.
Zeit Gewonnene Melaminmenge in /o der (Stunden) theoretischen Ausbeute nach den neben stehenden Zeiten bei Verwendung von
Tonerde Silicagel
3 21,9 10,5
6 65,5 22,9
9 78,5 40,4
12 88,6 56,7
15 89,5 69,8
18 89,5 81,6 21 85,2 24 87,9 27 89,0 30 89,0 33
Der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, wie stark sich die Retentionszeiten bei Verwendung eines mit Phosphat imprägnierten Tonerdekatalysators ge genüber Silicagel verkürzen.
Die gleiche Wirkung wie bei Anwendung eines Phosphatanteiles ergibt sich, wenn dieser Anteil des Katalysators durch Borat oder Arsenat oder Sulfat ersetzt wird, wobei der Boratanteil einem Gehalt von 0,0035-13 Gew.-O/oB, der Arsenatanteil einem Gehalt von 0,02-45 Gew.-O/o As und der Sulfatanteil einem Gehalt von 0,01-28 Gew.-O/o 5 entspricht. Man erhält hier etwa dieselben Melaminausbeuten, wobei die wesentliche leichte Abgabe des Melamins aus dem Katalysator gewahrt bleibt.
Auch hier ist es gleichgültig, in welcher Form die Säuren in den Katalysator eingebracht werden, ob als freie Säuren, als Salz oder in Form eines Esters.
Ebenso ist die Art der Einbringung ohne Bedeutung.
Man kann beispielsweise mit Lösungen der freien Säure oder eines ihrer Salze das Aluminiumoxyd imprägnieren oder die freie Säure, ihre Salze oder ihre Ester direkt bei der Fällung des' Aluminiumoxyds zusetzen. Im übrigen ist jede andere denkbare Art der Imprägnierung anwendbar.
Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
Beispiel 3
Wurde der in Beispiel 1 a) bzw. 1 b) beschriebene Versuch mit einem Katalysator durchgeführt, welcher aus aktiver Tonerde durch Imprägnieren mit 5,5 Gew.- /o Borsäure (in Form einer wässrigen Lösung) und 10-stündiges Trocknen bei 110"C im Trockenschrank sowie 5-stündiges Trocknen bei 3500 C im Ammoniakstrom hergestellt worden war, so fanden sich nach 5 Stunden im Auffangteil des Reaktionsrohres 9,78 Teile Sublimat mit 95,7 O/o Melamin; dies entspricht einer Ausbeute von 89,2 0/0.
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 a) bzw. 1 b) beschriebene Versuch wurde wiederholt mit einem Katalysator, hergestellt durch Imprägnieren von aktiver Tonerde mit 13 Gew.-O/o Arsensäure (in Form einer wässrigen Lösung) und 10-stündiges Trocknen bei 110"C im Trockenschrank sowie 6-stündiges Trocknen im Ammoniakstrom bei 350" C. Mit diesem Katalysator wurden unter sonst gleichen Bedingungen innerhalb 5 Stunden 9,20 Gew.-Teile Sublimat mit 97,4 /o Melamin erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 85,4 0/0.
Beispiel 5
Der in Beispiel 1 a) bzw. 1 b) beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Katalysators, welcher aus aktiver Tonerde durch Imprägnieren mit 9 Gew.-O/o Schwefelsäure (in Form einer wässrigen Lösung) und 10-stündiges Trocknen im Trockenschrank bei 110"C sowie 6-stündiges Trocknen bei 350" C im Ammoniakstrom hergestellt worden war. Dieser Katalysator lieferte unter im übrigen gleichen Bedingungen innerhalb 5 Stunden 9,90 Gew. Teile Sublimat mit 96,3 o/o Melamin, das sind 90,8 O/o der Theorie.