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Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls alkylsubstituierten
Anthrachinons Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls
alkylsubstituierten Anthrachinons durch katalytische Dehydrierung eines entsprechenden
Tetrahydroanthrachinons, das vorzugsweise im Rahmen einer Wasserstoffperoxydgewinnung
in einem Kreislaufverfahren erhalten wurde. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Tetrahydroanthrachinon bzw. dessen Alkylderivat enthaltende Lösung
bei einer Temperatur zwischen über 80 und 300"C mit Acetylen oder einem mit Wasserstoff
leicht reagierenden Olefin in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der a) aus Aluminiumoxyd,
Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd in Spinellform, aktiver Kohle, einem
Carbonat eines Metalls der I. oder II. Gruppe des Periodensystems oder einer Mischung
dieser Verbindungen und b) aus einem die Hydrierung fördernden Metall besteht.
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Vorzugsweise wird als die Hydrierung förderndes Metall Palladium,
Platin oder Nickel verwendet, und nach einem weiteren bevorzugten Merkmal wird die
Umsetzung mit Gemischen aus einem Tetrahydroanthrachinon und einem Anthrachinon
durchgeführt.
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In der französischen Patentschrift 1 234 036 ist die Dehydrierung
von Tetrahydroanthrachinonen mittels Palladiumkatalysator auf Magnesiumoxyd und/oder
Aluminiumoxyd beschrieben. Nach diesem Verfahren ist in etwa 60 Minuten ein 1000/0aber
Umsatz erreichbar, jedoch bedeutet dies nicht eine 1000/ige Umwandlung des Tetrahydroanthrachinons
zu dem entsprechenden Anthrachinon, denn es bilden sich bis zu 200/o Nebenprodukte.
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Ein anderes Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 948 739 beschrieben
für die Dehydrierung eines alkylierten Tetrahydroanthrachinons, bei welchem das
Tetrahydroanthrachinon, welches bei der Herstellung von Wasserstoffperoxyd in einem
Anthrachinonverfahren gebildet wurde, in Acetophenon gelöst und in Gegenwart von
Palladium oder Raney-Nickel von aktivierter Kohle bei einer Temperatur über 150"C
dehydriert wird.
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Nach diesem Verfahren wird die einstufige Umwandlung eines alkylierten
Tetrahydroanthrachinons in die entsprechenden Anthrachinone bei ungefähr 30 0/o
gehalten, teils deshalb, weil die Umwandlung wegen des vorhandenen Gleichgewichtes
nicht 40 0/o überschreiten kann, und teils weil der Verlust an alkyliertem Tetrahydroanthrachinon
beschleunigt wird, wenn die Umwandlung dem Gleichgewicht nahekommt, wobei es möglich
ist, daß dieser Verlust über 300/o beträgt.
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Die zu dehydrierende Lösung wird nach der ersten Stufe der Dehydrierung
gekühlt, mit Sauerstoff oxydiert und der zweiten Dehydrierungsstufe unterworfen.
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Auf diese Art und Weise wird eine Gesamtumwandlung von 70 bis 80°/o
erhalten, wenn das Dehydrierungsverfahren dreimal wiederholt wird.
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Es sind noch weitere Verfahren bekannt, die aber alle Nachteile haben.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 938 913 verwendet man zur Oxydation
der Tetrahydroanthrachinone Mittel wie Nitroverbindungen, Wasserstoffperoxyd, Chromsäure,
Ferricyanid, Luft u. dgl. (vgl. Spalte 7, Zeilen 31 ff., der Patentschrift). Die
sich auf diese Weise bildenden Anthrachinone sind aber durch Nebenprodukte stark
verunreinigt, so daß zusätzliche Reinigungsbehandlungen unerläßlich sind. Die Anwendung
von Nitroverbindungen wie Nitrobenzol als Oxydations- und Lösungsmittel erfordert
zudem noch die Entfernung der Nitroverbindung und ihrer durch die Umsetzung entstandenen
Hydrierungsprodukte in einer besonderen Destillationsstufe. Die in der Patent-
schrift
angegebene Arbeitsweise, nach welcher das Tetrahydroanthrachinon mit Alkali extrahiert
und durch unmittelbare Einleitung von Sauerstoff in die das Alkali enthaltende Extraktionslösung
zum entsprechenden Anthrachinon oxydiert wird, führt zu einer noch reichlicheren
Bildung an Nebenprodukten.
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Nach der deutschen Patentschrift 544 522 erfolgt die Dehydrierung
zu Anthrachinonabkömmlingen mit Hilfe dehydrierender Mittel wie Nitrobenzol und
dessen Derivaten sowie mit Eisenchlorid. Die Ausbeute kann nur über 80<)/o betragen
(s. Patentschrift Seite 1, rechte Spalte, Zeile 39), ist also keineswegs quantitativ.
Auch dort ist die Entfernung der als Wasserstoffakzeptor verwendeten Nitroverbindungen
unerläßlich. Die Verwendung von Eisenchlorid als Dehydrierungsmittel führt durch
die Entstehung von Chlorwasserstoff zur Bildung größerer Mengen an Nebenprodukten.
Damit weist auch das Verfahren der genannten deutschen Patentschrift die gleichen
Nachteile wie die Arbeitsweise nach der -vorerwähnten USA.-Patentschrift 2938913
auf.
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Ähnlich liegen auch die Verhältnisse bei dem Verfahren nach der deutschen
Patentschrift 554 878. Danach erfolgt die Herstellung des Anthrachinons und seiner
Abkömmlinge unter Verwendung von Wasserstoffakzeptoren wie Luft, Braunstein, Bleisuperoxyd
und aktiver Kohle, gegebenenfalls in Anwes°enheit von Oxyd ationskatalysato ren
wie Kupferchromat, Kupferoxyd und Quecksilberoxyd. Auch in diesem Falle wurde festgestellt,
daß stets Nebenprodukte gebildet werden und demgemäß auch die erzielten Ausbeuten
nicht befriedigend sind.
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Die USA.-Patentschrift 2 860 036 betrifft die Reinigung von Anthrachinonlösungen,
welche speziell zur Wasserstoffperoxydgewinnung in dem bereits erwähnten Oxydations-Reduktions-Kreislauf
verwendet werden. Nach Durchlaufen der Oxydationsstufe des Zyklus fällt eine Arbeitslösung
an, welche noch nicht dehydriertes Tetrahydroanthrachinon enthält. Dieses wird durch
Extrahieren aus der Arbeitslösung dem Kreisprozeß entzogen und durch sauerstoffhaltiges
Gas oder durch einen - Dehydrierungskatalysator wie Palladium in das entsprechende
Anthrachinon umgewandelt.
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Nach der genannten USA.-Patentschrift ist es also nicht möglich,
die Dehydrierung innerhalb des Oxydations-Reduktions-Zyklus der Wåsserstoffperoxydgewinnung
vollständig durchzuführen, weshalb man darauf angewiesen ist, nicht dehydriertes
Tetrahydroanthrachinon dem Kreisprozeß zu entnehmen und gesondert zu dehydrieren.
Dadurch wird das dort beschriebene Verfahren technisch äußerst verwickelt.
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Davon abgesehen, ist aber auch der Umwandlungsgrad der außerhalb des
Zyklus ablaufenden Dehydrierung gering.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin,
daß diebe der Herstellung von Wasserstoffperoxyd bei dem vorgenannten Anthrachinonverfahren
angewandte Arbeitslösung, die aus einer Lösung besteht, die Anthrachinon in Lösungsmitteln
wie Kohlenwasserstoff, aliphatischen Alkoholen, Phosphorsäureestern oder Acetophenon
gelöst enthält, in dem Dehydrierungsverfahren ohne Vorbehandlung verwendet werden
kann.
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In den in den USA.-Patentschriften 2 739 042 und 2 948 739 beschriebenen
Verfahren wird das Tetrahydroanthrachinon vor der Dehydrierung aus der Arbeitslösung
extrahiert. Es ist unnötig, festzustellen,
daß das extrahierte Tetrahydroanthrachinon
nach dem- erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg- dehydriert werden kann Nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird die Dehydrierung eines Tetrahydroanthrachinons
mit einer Umwandlung von 100 0/o durchgeführt, und es wird eine quantitative - Gesamtausbeute
an Anthrachinon erhalten, ganz gleich, ob ein Tetrahydroanthrachinon allein oder
die Mischung eines Tetrahydroanthrachinons mit einem Anthrachinon dehydriert wird,
auch unabhängig von der Konzentration des Tetrahydroanthrachinons oder der Art des
Alkylsubstituenten an dem Tetrahydroanthrachinon.
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Wenn Acetylen oder ein mit Wasserstoff leicht reagierendes Olefin
nicht eingebracht wird und die Reaktion in einem indifferenten Gas, wie Stickstoff,
durchgeführt wird, so erreicht die Umwandlung des Tetrahydroanthrachinons nur 550/o,
und die Gesamtausbeute an Anthrachinon wird auf 700/o verringert.
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Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Lösungsmittel
sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester und
andere Lösungsmittel, welche gegenüber den üblichen Hydrierungskatalysatoren stabil
sind.
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Die Dehydrierung wird bei Temperaturen zwischen -über 80 und 300"C
durchgeführt und schreitet bei einer Temperatur um 100"C mit guter Geschwindigkeit
fort. Im allgemeinen erzielt man beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels
eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit. Die Dehydrierung wird bei einer Temperatur
zwischen 150 und 160"C in 2 Stunden beendet, wobei die Siedepunkte der im allgemeinen
im Anthrachinonverfahren verwendeten Lösungsmittel in dem Bereich von 150 bis 200"C
liegen. Die Dehydrierungsgeschwindigkeit steigt um das Doppelte, wenn die Reaktionstemperatur
um 10"C erhöht wird. Obwohl die Reaktionstemperatur durch die thermische Stabilität
der Tetrahydroanthrachinone beschränkt ist, kann die Reaktion sogar bei einer Temperatur
von 300"C durchgeführt werden.
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Der Dehydrierungskatalysator besteht a) aus Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,
Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd in Spinellform, aktiver Kohle, einem Carbonat eines
Metalls der I. oder II. Gruppe des Periodensystems oder einer Mischung dieser Verbindungen
und b) aus einem die Hydrierung fördernden Metall wie Palladium, Platin oder Nickel,
insbesondere Palladium.
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Die Wirksamkeit der einen Komponente ändert sich in der Reihenfolge
Magnesiumoxyd > Spinell > Aluminiumoxyd > aktive Kohle > Carbonat.
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Die Metalle, welche die Hydrierung fördern, können entweder in der
Form einer Mischung mit Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Aluminiumbxyd-Magnesiumoxyd
in Spinellform, aktiver Holzkohle oder eines Carbonats eines Metalls der I. oder
II. Gruppe des Periodensystems oder auf einem der obenerwähnten Dehydrierungskatalysatoren
als Träger aufgebracht verwendet werden. Eine Palladiummenge von ungefähr 10/ob
bezogen auf das Gewicht des Trägers, genügt.
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Geeignete, mit Wasserstoff leicht reagierende Olefine sind Äthylen,
Propylen und zyklische Olefine, von welchen Äthylen und Propylen die günstigsten
sind, da sie im Handel zu mäßigen Preisen erhältlich sind.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
In diesen werden die Ausdrücke mit den folgenden Bedeutungen verwendet.
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Vor der Dehydrierung vorhandenes THACh (in Mol) -nach der Dehydrierung
vorhandenes THACh (in Mol) Vor Vor der Dehydrierung vorhandenes THACh (in Mol) .100,
ACh umgewandelt aus THACH (in Mol) Umwandlung zu Anthrachinon = . 100, Vor der Dehydrierung
vorhandenes THACh (in Mol) Nach der Dehydrierung vorhandenes ACh + THACh (in Mol)
Gesamtausbeute an Anthrachinon = . 100 Vor der Dehydrierung vorhandenes ACh + THACh
(in Mol) Dabei bedeutet: THACh = Tetrahydroanthrachinon, ACh = Anthrachinon.
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Beispiel 1 In einen der Kolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler
und Gaseinlaß versehen ist, werden 100 Volumteile einer Lösung gebracht, die aus
0,0665 Mol/l Tetrahydrobutylanthrachinon und 0,607 Mol/l Butylanthrachinon in einer
Mischung aus Trimethylbenzol und Diisobutylcarbinol in dem Volumenverhältnis 50:
50 gelöst. Zu der Lösung werden als Katalysator 10 Gewichtsteile MgAl2O4 mit einem
Palladiumgehalt von 20/o zugegeben, die Lösung 3 Stunden auf 164 bis 168°C erwärmt,
wobei ein Strom von Äthylengas mit normalem Druck mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 750 Volumteilen je Stunde hindurchgeleitet wird. Die Gesamtmenge des hindurchgeleiteten
Äthylengases betrug das Siebenfache der theoretisch erforderlichen Menge. Es wurde
eine 99%ige Umwandlung zu dem entsprechenden Anthrachinon mit einer 100%igen Gesamtausbeute
an Anthrachinon erhalten.
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Beispiel 2 Die Ergebnisse einiger Versuche sind in den folgenden
Tabellen gezeigt. Bei jedem Versuch wurde eine Lösung, die 0,607 Mol/l Amylanthrachinon
und 0,0665 Mol/l Amyltetrahydroanthrachinon in einer Mischung gleicher Volumteile
Trimethylbenzol und Diisobutylcarbinol enthielt, mit 100 g/l Al2O3 . MgO-Spinell
mit einem Palladiumgehalt von 2 01o als Dehydrierungskatalysator zusammengebracht
und gerührt. Die Dehydrierung wurde durchgeführt, indem Äthylengas bei der angegebenen
Temperatur die bestimmte Reaktionszeit hindurchgeleitet wurde. Danach wurde der
Katalysator abfiltriert, und das restliche Amyltetrahydroanthrachinon und das erhaltene
Amylanthrachinon wurden polarographisch bestimmt, um die Umwandlung und die Gesamtausbeute
zu bestimmen.
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Tabelle I zeigt den Einfluß der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit
auf die Umwandlung. Aus den Werten der Tabelle list zu ersehen, daß die Dehydrierungsgeschwindigkeit
ungefähr verdoppelt wird, wenn die Reaktionstemperatur um 10°C erhöht wird.
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Tabelle I
| Reaktionszeit*) Umwandlung (0/o) bei |
| nach Anheizen |
| (Stunden) 145°C 155°C 165°C |
| 0 21,2 38,1 41,6 |
| 0,5 54,7 67,1 79,3 |
| 1,0 68,7 82,8 92,7 |
| 1,5 77,1 91,2 94,8 |
| 2,0 83,6 93,5 96,2 |
| 3,0 90,6 94,8 99,0 |
| 4,0 91,2 95,8 - |
Gesamtausbeute an Anthrachinon: 97 bis 1000/,.
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*) Die Zeit bis zum Erreichen der angegebenen Temperatur wurde als
0 Stunden angesehen.
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Tabelle II zeigt die Umwandlung und die Gesamtausbeute an Anthrachinon
je nach Art des Katalysators. Wie aus der Tabelle ersichtlich, können Pd (oder Pd-Schwamm)
oder Pd-SiO2, Pd-Ca3(PO4)2 die Dehydrierung nicht herbeiführen, und Pd auf Carbonat
kann eine schwache Dehydrierung bewirken, während Pd-Al2O3, Pd-Spinell, Pd-MgO und
Pd-C einen hohen Grad von Umwandlung ergeben, besonders Pd-Spinell und Pd-MgO sind
dabei ausgezeichnet und zeigen eine Umwandlung von 990/o und eine Gesamtanthrachinonausbeute
von 1000/o.
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Tabelle III zeigt den Einfluß des Verhältnisses von Tetrahydroanthrachinon
zu Anthrachinon und der
Art des Lösungsmittels, das bei der Umwandlung angewendet
wird, und die Gesamtausbeute von Anthrachinon. Die Werte der Tabelle zeigen, daß
die Erfindung praktisch unabhängig vom Verhältnis Tetrahydroanthrachinon zu Anthrachinon
und auch von der Art des Lösungsmittels durchgeführt werden kann. Die Versuche,
die unter Verwendung von Äthylen und Propylen durchgeführt wurden, ergaben im wesentlichen
die gleichen Ergebnisse.
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Tabelle IV zeigt die Vergleichsergebnisse zwischen Pd, Pt und Ni.
Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind diese Metalle in bezug auf ihre katalytische
Wirksamkeit nicht wesentlich verschieden voneinander.
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Tabelle II
| Verfahren der Erfindung |
| 1* 2 3 4 5 6 7 8* 9* 10* |
| Katalysator .......................... Pd-Al2O3 Pd-Al2O3 Pd-Mgtl3O4
Pd-MgO Pd-C Pd-MgCO3 Pd-Na2CO3 Pd-Ca3(PO4)2 Pd-SiO2 Pd ohne |
| (Pd 2%) (Pd 2%) Pd 2%) (Pd 2%) (Pd 1%) (Pd 4%) (Pd 4%) (Pd2%)
(Pd 3%) Träger |
| Angewendete Katalysatormenge, g/l .... 100 80 100 100 80 100
100 100 50 10,0 |
| Konzentration, MOl/l |
| Amylantrahchinon ................. 0,607 0,638 0,607 0,607
0,607 0,607 0,607 0,607 0,607 0,607 |
| Tetrahydroamylanthachinon ........ 0,0665 0,0742 0,0665 0,0665
0,0665 0,0665 0,0665 0,0665 0,0665 0,0665 |
| Durchgeleitetes Gas .................. N2 Äthylen Äthylen Äthylen
Äthylen Äthylen Äthylen Äthylen Ätylen Äthylen |
| Reaktionstemperatur, °C .............. 164 bis 168 164 bis
168 164 bis 168 164 bis 168 163 bis 167 163 bis 165 163 bis 165 164 bis 168 164
bis 168 164 bis 168 |
| Reaktionszeit (Stunden) ............... 3,0 3,0 3,0 3,0 2,5
3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 |
| Umwandlung, % ..................... 56,8 70,8 99,0 99,0 57,3
12,0 29,5 0 0 0 |
| Umwanldung zu Anthrachinon, % ..... 39,2 70,8 99,0 99,0 53,4
10,8 23,6 0 0 0 |
| Gesamtausbeute an Anthrachinon, %... 69,0 100,0 100,0 100,0
95,0 90,0 80,0 - - - |
Bemerkungen: Als Lösungsmittel wurde eine Mischung von Trimethylbenzol und Diisobutylcarbinol
im Volumenverhältnis von 50 : 50 verwendet.
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* Vergleichsversuch.
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Tabelle III
| 1 2 3 4 5 6 7 |
| Lösungsmittel (Volumverhältnis) ..... TMB TMB TMB-DIBC TMB-DIBC
TMB-DIBC TMB-DIBC TMB-DIBC-AP |
| - - (50 : 50) (50 : 50) (50 : 50) (50 : 50) (40 : 30 : 30) |
| Amylanthrachinon ................. 0,0194 0,435 - - 0,607 0,355
0,500 |
| Tetrahydroamylanthrachinon |
| (Konz. Mol/l) ................... 0,457 0,041 0,0707 0,0707
0,0665 0,355 0,0638 |
| Menge des Kalatysators ............ 129 g/l 129 g/l 20 g/l
40 g/l 100 g/l 100 g/l 80 g/l |
| (die gleiche im Grammverhältnis zu |
| Tetrahydroamylanthrachinon) ... (1,0) (11,0) (1,0) (2,0) (1,0) |
| Durchgeleitetes Gas ................ Äthylen Propylen Äthylen
Äthylen Äthylen Äthylen Äthylen |
| Reaktionstemperatur °C ............ 155 bis 160 155 bis 160
155 bis 165 157 bis 160 164 bis 168 158 bis 160 165 bis 168 |
| Reaktionszeit, Stunden ............. 2,0 2,0 3,0 3,0 3,0 3,0
3,0 |
| Unwandlung, % .................. 99,7 99,4 80,5 98,5 99,0 98,0
95,9 bis 97,3 |
| Umwandlung zu Anthrachinon, % ... 99,7 99,4 80,2 97,0 99,0
91,6 95,9 bis 97,3 |
| Gesamtausbeute an Anhtrachinon, %. 100,0 100,0 99,9 98,5 100,0
93,6 100,0 |
Bemerkungen: ¹) TMB, DIBC und AP bezeichnen Trimethylbenzol, Diisobutylcarbinol
und Acetophenon.
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²) Als Katalysator wurde in allen Fällen Pd-MgAl2O4 (Pd 2%) verwendet.
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Tabelle IV
| 1 2 3 |
| Katalysator .................................... Pd-MgAl2O4
Pt-MgAl2O4 Ni-MgAl2O4 |
| Angewendete Katalysatormenge, g/l ............... (Pd 2%) (Pr
2%) (Ni 2%) |
| Konzentration (Mol/l) 100,0 80,0 80,0 |
| Amylanthrachinon ............................ 0,607 0,638 0,626 |
| Tetrahydroamylanthrachinon ................... 0,0665 0,0742
0,0752 |
| Durchgeleitetes Gas ............................. Äthylen Äthylen
Äthylen |
| Reaktionstemperatur, °C ........................ 164 bis 168
165 bis 168 164 bis 168 |
| Reaktionszeit, Stunden .......................... 3,0 3,0 3,0 |
| Umwandlung, % ............................... 99,0 95,9 88,5 |
| Umwandlung zu Anthrachinon, % ................ 99,0 95,9 85,5 |
| Gesamtausbeute an Anthrachinon, % ............. 100,0 100,0
96,3 |
Bemerkung: In allen Versuchen wurde ein aus Trimethylbenzol und Diisobutylcarbinol
im Volumenverhältnis 50: 50 bestehendes Lösungsmittel verwendet.