DE1217969B - Verfahren zur Herstellung von Diepoxy-1, 3, 5-trimethylentrisulfonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/MWW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

C08g

Deutsche KL: 12q-»27

1217 969
C25437IVb/12q
4. November 1961
2. Juni 1966

Bekanntlich lassen sich durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Phenolen härtbare Epoxydverbindungen gewinnen. Als Phenole werden allgemein zweiwertige, insbesondere zweikernige Phenole (Bisphenole) verwendet. In den erhaltenen Harzvorprodukten sind die Bisphenolreste mit den durch das Epichlorhydrin eingebrachten Propylresten über Äthersauerstoffatome verbunden. Diese Äthergruppen sind chemischen Einflüssen nicht unzugänglich, wodurch die Eigenschaften insbesondere von Schutzüberzügen, die aus derartigen Harzen hergestellt sind, beeinflußt werden.

Derartige Harze sind bei A. M. P a q u i η, Epoxidverbindungen und Epoxidharze (1958), S. 173, Absatz 2, und S. 214 bis 217, beschrieben.

Wünschenswert ist also, das Epichlorhydrin derart an einen mehrwertig reagierenden Stoff zu binden, daß ohne Verlust der Epoxydgruppe eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung entsteht.

Die schon bekannten Umsetzungsprodukte aus Epichlorhydrin mit schwefelhaltigen Verbindungen

Verfahren zur Herstellung von Diepoxy-1,3,5-trimethylentrisulfonen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Krämer,

Dr. Franz Stürzenhofecker, Mari

haben die Frage nicht gelöst, da es sich um solche Schwefelverbindungen handelt, in denen sich mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Schwefel befindet; dabei entstehen Thioäther.

Es wurde gefunden, daß man Diepoxy-l,3,5-trimethylentrisulfone der allgemeinen Formel

H₂C

CH — CH₂

O₂S SO₂

H R

O₂S SO₂

H R

in der R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Benzylrest bedeutet und η eine Zahl zwischen O und etwa 10 darstellt, erhält, wenn man ein 1,3,5-Trimethylentrisulfon der allgemeinen Formel

O₂

f^sV

O₂S SO₂

in der R die angegebene Bedeutung besitzt, mit Epichlorhydrin in Gegenwart wäßriger Alkalihydroxydlösung und gegebenenfalls unter Verwendung eines wasserlöslichen inerten organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von —10 bis +70⁰C im MoI-Verhältnis (n — 1) : «, wobei η ^ 2 ist, umsetzt.

Die Reaktion wird in wäßrigen Alkalihydroxydlösungen, z. B. in Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxyd, durchgeführt. In manchen Fällen, beispielsweise bei Einsatz kohlenwasserstoffsubstituierter 1,3,5-Trimethylentrisulfone, reicht das Lösungsvermögen der wäßrigen Alkalien nicht aus, um die Umsetzung in homogener Lösung völlig zu Ende zu führen. Dann ist es möglich, das Lösungsvermögen der wäßrigen Alkalien durch Mischung mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln zu steigern. Geeignet sind solche Lösungsmittel, die bei der gewählten Reaktionstemperatur nicht an der Um-

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setzung teilnehmen und insbesondere nicht die Epoxydgruppen angreifen, beispielsweise niedrigmolekulare Alkohole, Ketone oder Dioxan. Weiter ermöglichen solche Lösungsmittel eine leichte Einhaltung der günstigsten Reaktionstemperaturen.

Die Umsetzung wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das in wäßrigen Alkalien gelöste 1,3,5-Trimethylentrisulfon vorlegt und unter Rühren das Epichlorhydrin in Anteilen zufügt, wobei man gegebenenfalls durch Kühlung dafür sorgen muß, daß die Temperatur nicht über 70⁰C steigt, weil sonst die Gefahr einer öffnung der Epoxydringe besteht. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen zwischen —10 und +60⁰C außerordentlich rasch; sie ist im wesentlichen innerhalb weniger Minuten beendet.

Man kann auch das gesamte benötigte Epichlorhydrin in einem Anteil zusetzen. Eine besondere Ausführung des Verfahrens gestattet durch Vorlage des Epichlorhydrins und nachfolgende Zufügung des in wäßrigen Alkalien gelösten 1,3,5-Trimethylentrisulfons, erforderlichenfalls in einzelnen Anteilen, die Herstellung eines Harzes, das infolge des stets vorhandenen Epichlorhydrinüberschusses weitgehend aus Diepoxyden einheitlicher Kettenlänge besteht. Bei Einsatz mehrerer verschieden substituierter 1,3,5-Trimethylentrisulfone hat man es durch die Wahl der Mischung in der Hand, die Eigenschaften der Harze in gewünschter Weise abzuwandeln.

Nach Beendigung der Umsetzung wird das Diepoxyd zweckmäßig durch Ansäuern der Lösung ausge- 30; fällt, durch Waschen mit Wasser von anorganischen Verunreinigungen befreit und getrocknet.

Das Epichlorhydrin wird in einem molaren Verhältnis zum 1,3,5-Trimethylentrisulfon von mindestens 2 : 1 eingesetzt, wenn die Herstellung eines niedermolekularen Diepoxydes mit möglichst hoher Epoxydzahl beabsichtigt ist. Durch Verringerung dieses Verhältnisses läßt sich die mittlere Kettenlänge der Harze vergrößern, wobei die Epoxydzahl und die Reaktivität der Harze abnehmen. Aus diesem Grunde enthalten die Harze, die im gelösten oder geschmolzenen Zustand weiterverarbeitet werden sollen, im Mittel 1 bis etwa 10 1,3,5-Trimethylentrisulfonkerne in der Kette.

Es hat sich gezeigt, daß sich nicht substituiertes 1,3,5-Trimethylentrisulfon unter den gewählten Reaktionsbedingungen bivalent unter Bildung kettenförmiger Molekeln umsetzt, während die dritte im Kern vorhandene CH₂-Gruppe in der Regel unbeteiligt bleibt.

Die Löslichkeit der Diepoxyde in organischen Lösungsmitteln, wie Aromaten, Alkoholen, Ketonen, Äthern oder Halogenkohlenwasserstoffen, ist einerseits vom mittleren Molekulargewicht, andererseits von den Substituenten des 1,3,5-Trimethylentrisulfons abhängig. Ein allgemein besonders gutes Lösungsvermögen besitzen z. B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd. — Durch Substitution wird im allgemeinen der Schmelzpunkt der Diepoxyde gesenkt.

Die neuen Diepoxyde sind auf Grund der außerordentlichen Reaktivität der^Epoxyd- sowie gegebenenfalls Hydroxygruppen mannigfaltigen Umsetzungen zugänglich, beispielsweise mit Wasser, Säuren, deren Anhydriden, Halogeniden und Amiden, Phenolen, Alkoholen, Aminen usw. Dadurch stellen die Diepoxyde wertvolle Zwischenprodukte dar, beispielsweise für die Herstellung von Esterharzen, Alkydharzen oder Netz- und Textilhilfsmitteln.

Beispiel 1

Zu 11,7 g (0,05 Mol) 1,3,5-Trimethylentrisulfon in 150 ecm 1 η-Natronlauge werden 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin gegeben. Man rührt 15 Minuten bei 20⁰C und neutralisiert sodann mit Salzsäure, wobei ein in Wasser und Alkohol wenig, in Dimethylformamid leicht löslicher weißer Niederschlag ausfällt; Ausbeute: 14,2 g = 89% der Theorie. Bei 110 bis 130⁰C schäumt das Produkt auf, schmilzt jedoch nicht. Nach den Analysenwerten liegt ein Diepoxyd vor, das im Durchschnitt aus 3 Molekülen Epichlorhydrin und 2 Molekülen Trimethylentrisulfon aufgebaut ist.

Ci₅H₃₄Oi₅S₆ (MG 636).
Berechnet ... C 28,30%, H 3,87%,

Epoxydzahl 176";, gefunden ... C 28,32%, H 4,39%, .

Epoxydzahl 156.

Beispiel 2

Zu 16,2 g (0,05MoI) BenzyM,3,54rimethylentrisulfon in 150 ecm 1 η-Natronlauge werden 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin gegeben. Man rührt das Gemisch 30 Minuten bei 2O⁰C und neutralisiert sodann mit Salzsäure, wobei ein in Alkohol und Aceton gut löslicher Niederschlag vom Schmelzpunkt 75 ⁰C ausfällt; Ausbeute: 17,5 g = 85% der Theorie. Nach den Analysenwerten liegt ein Diepoxyd aus durchschnittlich 3 Molekülen Epichlorhydrin und 2 Molekülen Benzyltrimethylentrisulfon vor.

C₂₉H₃₆Oi₅S₆ (MG 816).
Berechnet ... C 42,60%, H 4,41%,

Epoxydzahl 137; gefunden ... C 42,69%, H 4,79%,

Epoxydzahl 129.

Beispiel 3

Zu 13,7 g (0,05 Mol) Monoallyltrimethylentrisulfon in 150 ml 1 η-Natronlauge werden 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin zugetropft. Man rührt 45 Minuten bei 25 ⁰C und neutralisiert sodann mit etwa 50 ml 1 η-Salzsäure, wobei ein in Aceton und Alkohol löslicher Niederschlag ausfällt. Ausbeute 11,6 g.

Nach der Epoxydzahlbestimmung liegt ein Diepoxyd vor, das im Durchschnitt aus 3 Molekülen Epichlorhydrin und 2 Molekülen Trimethylentrisulfon aufgebaut ist.

C₂IH₃₂Oi₅S₆ (MG 716).
Berechnet ... Epoxydzahl 157; gefunden ... Epoxydzahl 142 bis 145.

Beispiel 4

Zu 11,7 g (0,05 Mol) 1,3,5-Trimethylentrisulfon in 150 ml 1 η-Natronlauge werden 5,1 g (0,055 Mol) Epichlorhydrin gegeben. Man rührt 2 Stunden bei 2O⁰C und neutralisiert sodann mit Salzsäure, wobei ein in Wasser und Alkohol unlöslicher, in Dimethylformamid löslicher Niederschlag ausfallt; Ausbeute: 7,5 g.

Das Produkt hat einen Zersetzungspunkt von 230°C.

Nach den Analysenwerten liegt ein Diepoxyd vor, das im Durchschnitt aus 6 Molekülen Epichlorhydrin und 5 Molekülen Trimethylentrisulfon aufgebaut ist.

C₃₃H₅₄O₃₆Si₅ (MG 1506).
Berechnet ... S 31,9%, Epoxydzahl 74,5; gefunden ... S 32,4%, Epoxydzahl 78,0.

H H

H₂C CH-CH₂^

O₂

/Sm

O₂S SO₂

H R

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diepoxy-1,3,5 - trimethylentrisulfonen der allgemeinen Formel

   H H

   CH₂-CH-CH₂ ⁷¹ OH O₂
   /Sm

   O₂S SO₂

   H R

   in der R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Benzylrest bedeutet und η eine Zahl zwischen 0 und etwa 10

   O₂ darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,3,5-Trimethylentrisulfon der allgemeinen Formel

   O₂S SO₂

   in der R die angegebene Bedeutung besitzt, mit Epichlorhydrin in Gegenwart wäßriger Alkalihydroxydlösung und gegebenenfalls unter Verwendung eines wasserlöslichen inerten organi-

   sehen Lösungsmittels bei einer Temperatur von -10 bis +70⁰C im Molverhältnis (« — 1) : n, wobei η 2: 2 ist, umsetzt.