DE1212069B - Verfahren zur Herstellung von Keten-O, N-acetalen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/03

Nummer: 1212 069

Aktenzeichen: B 77574IV b/12 ο

Anmeldetag: 8. Juli 1964

Auslegetag: 10. März 1966

Für die Herstellung von Keten-O,N-acetalen sind in der Literatur drei Datstellungsmethoden beschrieben. Erstmals wurde diese Verbindungsklasse durch Umsetzung von Keten-CXO-acetalen mit sekundären Aminen erhalten (J. Amer. ehem. Soc, 62, S. 1281 [1940], und 67, S. 202 [1945]). Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zuerst die nicht einfach zugänglichen, wenig beständigen Ketenacetale hergestellt werden müssen, und daß weiterhin die Ausbeuten bei der Umsetzung mit den sekundären Aminen zum Teil sehr schlecht sind. Eine zweite Darstellungsmethode beruht auf der Umsetzung von Äthoxyacetylen mit Dialkylaminen (vgl. dazu Koninkl. Ned. Akad. Wetenschap., Proc. 57 ß, 270 [1954]; C. A., 49, S. 8798 [1955]). Der Nachteil dieses Verfahrens liegt in der gleichzeitigen Bildung von Ketenaminalen und der über mehrere Stufen verlaufenden Synthese des Äthoxyacetylens.

Ein drittes Verfahren ist in Liebigs Ann. Chem., 641, S. 1 (1961), beschrieben. Dabei wird N,N-Dimethylacetamid mit dem in nicht einfacher Weise darzustellenden Triäthyloxonium-fiuoborat zum Imidoester-fluoborat umgesetzt und daraus mit Natriumäthylat ein Gemisch von Dimethylacetamid-diäthylacetal und 1-Äthoxy-l-dimethylamino-äthylen gewonnen. Eine Umrechnung der in der genannten Literaturstelle in Gramm angegebenen Ausbeute an Keten-O,N-acetal ergibt eine Ausbeute von 34% der Theorie.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Keten-O,N-acetalen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dialkylsulfatkomplexe N,N-diallylsubstituierter Carbonsäureamide, die am C-Atom ein Η-Atom tragen, in einem organischen Lösungsmittel mit einem Alkoholat oder einem aliphatischen Amin umsetzt. Als Reaktionsprodukt erhält man im Falle stark CH-acider Carbonsäureamide direkt die Keten-O,N-acetale in reiner Form. Bei den in der «-Stellung weniger aktivierten Carbonsäureamiden sind die Keten-O,N-acetale mit Amidacetalen verunreinigt. Durch Destillation, am besten über Calcium, läßt sich jedoch der Amidacetalanteil leicht in Keten-Ο,Ν-acetal überführen.

Die Vorteile dieses neuen Verfahrens gegenüber den bisher beschriebenen liegen in der allgemeinen Anwendbarkeit, in der leichten Zugänglichkeit und der einfachen Handhabung der Dialkylsulfat-Säureamid-Komplexe sowie der unter milden Bedingungen glatt ablaufenden Reaktion und in den ungleich höheren Ausbeuten an Keten-O,N-acetalen.

Die Keten-O,N-acetale dienen als Textilhilfsmittel und als Zwischenprodukte zur Darstellung von Cyaninfarbstoffen.

Verfahren zur Herstellung von
Keten-O,N-acetalen

Anmelder:

Dr. Hellmut Bredereck,

Stuttgart W, Zeppelinstr. 149

Als Erfinder benannt:

Dr. phil. Hellmut Bredereck,

Dr. Franz Effenberger, Stuttgart;

Dr. Gerhard Simchen, Ludwigsburg;

Dipl.-Chem. Hans Peter Beyerlin,

Stuttgart-Feuerbach

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung:

Beispiel 1

106,7 g (0,5 Mol) Ν,Ν-Dimethylacetamid-Dimethylsulfat-Komplex läßt man bei Raumtemperatur zur Lösung von 13,6 g (0,6 Mol) Natrium in 200 ecm absolutem Methanol tropfen und rührt anschließend noch 3 Stunden. Danach werden Alkohol und Reaktionsprodukt durch Destillation im Vakuum vom Natriummethylsulfat abgetrennt. Aus dem Destillat wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand über g metallischem Calcium fraktioniert.

Ausbeute an 1-Methoxy-l-dimethylamino-äthylen: 30,5 g (61% der Theorie); Sdp. 104 bis 105°C, nl° = 1,4334.

Beispiel 2

113,7 g (0,5 Mol) Ν,Ν-Dimethylpropionamid-Dmiethylsulfat-Komplex läßt man bei Raumtemperatur zur Lösung von 13,8 g (0,6 Mol) Natrium in 250 ecm absolutem Äthanol tropfen und rührt anschließend noch 3 Stunden. Danach werden Alkohol und Reaktionsprodukt durch Destillation im Vakuum von Natriummethylsulfat abgetrennt. Aus dem Destillat wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand über g metallischem Calcium fraktioniert. Ausbeute an 1-Äthoxy-l-dimethylamino-propylen-l: 38,2 g (60% der Theorie); Sdp. 137⁰C, rfg = 1,4331.

609 537/427

Beispiel 3

28,4 g (0,1 Mol) Malonsäure-bis-dimethylamid-Dimethylsulfat-Komplex läßt man bei 50 bis 60° C zur Lösung von 2,6 g (0,11 Mol) Natrium in 100 ecm absolutem Äthanol tropfen und rührt anschließend noch 4 Stunden. Dann wird Natriummethylsulfat abfiltriert und das Filtrat fraktioniert.

Ausbeute an cu-Äthoxy-co-dimethylamino-acrylsäuredimethylamid: 11,5 g (62% der Theorie); Sdp._lo 141 bis 141° C, n%° = 1,5124.

Beispiel 4

21,3 g (0,1 Mol) Ν,Ν-Dimethylacetamid-Dimethylsulfat-Komplex läßt man zur Lösung von 21 g (0,11 Mol) Triisopropanolamin in siedenden absoluten Methanol tropfen und rührt noch 6 Stunden. Danach werden Alkohol und Reaktionsprodukt abdestilliert und das Reaktionsprodukt über 1 g metallischem Calcium fraktioniert. Ausbeute an 1-Methoxy-l-dimethylamino-äthylen: 4 g (40% der Theorie); Sdp. 104 bis 105 ⁰C₅K²D⁰ = 1,4334.

Beispiel 5

42,6 g (0,2 Mol) Ν,Ν-Dimethylacetamid-Dimethylsulfat-Komplex läßt man zur Suspension von 15,5 g (0,22 Mol) Kaliummethylat in siedenden absoluten Benzol tropfen und rührt noch 2 Stunden. Danach werden Benzol und Reaktionsprodukt durch Destillation im Vakuum vom Natriummethylsulfat abgetrennt. Aus dem Destillat wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand über 2 g Calcium fraktioniert. Ausbeute an 1-Methoxy-l-dimethylamino-äthylen: 10 g (50 % der Theorie); Sdp. 104 bis 105⁰C, n%° = 1,4334.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Keten-O,N-acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkylsulfatkomplexe N,N-dialkylsubstituierter Carbonsäureamide, die am «-C-Atom ein Η-Atom tragen, in einem organischen Lösungsmittel mit einem Alkoholat oder einem aliphatischen Amin umsetzt.