-
Verfahren zur Herstellung von Färbungen und Drucken durch Erzeugung
von metallisierten Azofarbstoffen auf der Faser Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein verbessertes Verfahren zum Metallisieren von auf der Faser entwickelten
Azofarbstoffen ohne Ausfällung von freiem Metall auf die Faser und die Färbeapparatur
unter gleichzeitiger Erzielung von leuchtenderen Farbtönen.
-
Es ist bekannt, daß Fasern mit einer Kupplungskomponenten imprägniert
und dann in eine Lösung eingeführt werden können, welche eine Diazo-Verbindung enthält,
sei es in Form eines frisch zubereiteten Diazokörpers oder in Form einer Echtfarbsalzlösung,
unter Bedingungen, die sich für das Kuppeln eignen. Echtfarbsalze sind Diazo-Verbindungen,
welche, außer einigen wenigen Diazokörpern, die an sich genügend stabil sind, durch
Salzbildung, beispielsweise mit gewissen metallischen Salzen, wie M9C12, ZnC12,
SnC12 usw., Arylsulfonsäuren, wie Naphthalin-1,5-disulfonsäure und Naphthalin-1,3,
6-trisulfonsäure, oder auch mit Borfluorsäure, stabilisierte Diazo-Verbindungen
darstellen. Einer der besonderen Vorzüge von Azo-Entwicklungsfarben ist deren hohe
Echtheit im Vergleich zu derjenigen der gewöhnlichen Azofarbstoffe. Die Echtheit
von auf der Faser entwickelten Azofarbstoffen wurde kürzlich noch gesteigert durch
Metallisieren, d. h. durch Behandlung der zuvor gefärbten Fasern mit verschiedenen
Metallisierungsmitteln, wie Cu, Co, Cr, Ni u. dgl. Nach der gegenwärtig geübten
Färbetechnik ist es nötig, das Fasermaterial mit einem Entwicklungs-Azofarbstoff,
welcher keine löslichmachenden Gruppen enthält, zu färben, worauf eine Nachbehandlung
mit einem Metallisierungsmittel durchgeführt wird. Die Metallisierung erfordert
einen besonderen Behandlungsschritt und benötigt außerdem mindestens 20 Minuten.
Um dies zu vermeiden, kann man eine befriedigende Metallisierung von Azo-Entwicklungsfarbstoffen
erreichen, indem man das Metallisierunasmittel dem Seifungsbad zusetzt, wie es im
USA.-Patent 2 768 053 beschrieben wird, jedoch besitzen die bei diesem Verfahren
erhaltenen Farbstoffe nicht die leuchtenden Farbtöne, wie sie durch das erfindungsgemäße
Verfahren hergestellt werden können.
-
Es hat sich nun gezeigt, daß Färbungen und Drucke durch Erzeugung
von metallierten Azofarbstoffen auf der Faser dadurch erhalten werden können, daß
man auf das Fasermaterial gleichzeitig oder in der angegebenen Reihenfolge nacheinander
eine von löslichmachenden Gruppen freie Azo-Kupplungskomponente und eine von einem
von löslichmachenden Gruppen freien Amin abgeleiteten Diazokomponente, die zusammen
einen o,o'-Dioxy-azo-Farbstoff zu bilden vermögen, aufbringt und gemeinsam mit den
beiden Komponenten oder mit der Azo-Kupplungskomponente ein Chelatierungsmittel,
ein Metallisierungsmittel, bestehend aus löslichen oder dispergierbaren Salzen oder
Hydroxyden von Kupfer, ein Oxydationsmittel in einer Menge von 10 bis 100 °/o, bezogen
auf das Gewicht des Metallisierungsmittels sowie 1 bis 30 °/a, bezogen auf das Gewicht
der verwendeten Lösung oder Paste der Farbstoffkomponente bzw. -komponenten eines
oder mehrerer Phenylphenole, Alkalisalze von Phenylphenolen und/oder sulfonierter
vegetabilischer Öle mit einer Jodzahl vor der Sulfonierung von 48 bis 160, und dann
den Farbstoff in üblicher Weise entwickelt.
-
Die sulfonierten vegetabilischen Öle, welche erfindungsgemäß verwendet
werden können, umfassen sulfonierteÖle, welche aus beliebigen nichttrocknenden und
halbtrocknenden vegetabilischen Ölen mit einer Jodzahl (vor der Sulfonierung) von
48 bis 160 erhalten werden. Als Beispiele für derartige Öle, welche sich leicht
sulfonieren und dann erfindungsgemäß verwenden lassen, seien erwähnt: Rizinusöl,
Olivenöl, Palmöl, Erdnußöl, Öl der Nüsse von Caraya illinoensis, Maisöl, Baumwollsaatöl,
Senfsamenöl, Fichtenzapfenöl, Sesamöl, Sonnenblumenkernöl usw. Die Methode der Sulfonierung
dieser Öle ist dem Fachmann bekannt und braucht hier nicht beschrieben zu werden.
Bei
Versuchen mit allen den obengenannten sulfonierten vegetabilischen Ölen hat sich
gezeigt, daß sulfoniertes Rizinusöl, besonders geeignet ist, da es, wenn man es
zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Verfahrens der Lösung oder Paste zusetzt,
wesentlich leuchtendere und erwünschtere Farbtöne liefert als die anderen sulfonierten
vegetabilischen Öle, die Alkalisalze von Phenylphenolen sowie Gemische solcher Phenylphenole
mit sulfonierten vegetabilischen Ölen. Diese Sonderstellung kann dem Umstand zugeschrieben
werden, daß sulfoniertes Rizinusöl teilweise sulfoniert und teilweise sulfatiert
ist. Die vom Rizinusöl abgeleitete Rizinusölsäure enthält sowohl eine ungesättigte
Bindung als auch eine Oxygruppe und liefert deshalb bei der Sulfonierung ein Endprodukt,
welches zum Teil sulfoniert und zum Teil sulfatiert ist.
-
Die Alkalisalze der Phenylphenole umfassen Natrium- und Kalium-o-,
-m- und -p-phenolate. Die Phenylphenole und deren Alkalisalze sind dem Fachmann
2 ebenfalls gut bekannt und im Handel unter verschiedenen Marken erhältlich.
-
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird z. B. zunächst eine
Lösung hergestellt, welche gewöhnlich aus 10 Teilen einer naphtholartigen Kupplungskomponente,
einem ungefähr äquivalenten Anteil eines diazotierten und mit einem primären oder
sekundären Amin stabilisierten Entwicklungsfarbstof amins (das von löslichmachenden
Gruppen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei ist), einer zur Auflösung
des Naphthols genügenden Menge Ätzalkali, 5 bis 30 Teilen eines alkylenglykolartigen
Lösungsmittels und 70 bis 130 Teilen Wasser besteht. Als alkylenglykolartige Lösungsmittel
lassen sich beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glykol-monoäthyläther,
Glykol-monomethyläther, Glykol-monobutyläther usw. verwenden. Vorzugsweise bentuzt
man ein Gemisch aus einem Glykol, wie Glykol oder Diäthylenglykol, und einem Glykol-monoäther.
Dazu gibt man dann 1 bis 30 0/0 , (bezogen auf das Gewicht der Farbstofflösung)
eines sulfonierten vegetabilischen Öls, eines Alkalisalzes von Phenylphenol oder
eines Gemisches aus den beiden.
-
Zur Farbstofflösung fügt man sodann 0,1 bis 10 Teile eines Kupfersalzes,
welches zuvor gelöst und komplex gebunden wurde. Als Beispiele für Chelatierungsmittel
seien erwähnt: niedrige Alkylolamine sowie aliphatische Amino- oder Oxycarbonsäuren,
z. B. Triäthanolamin, Weinsäure, Glycin, Dimethylglycin, Glykolsäure, Asparaginsäure,
Glutaminsäure, Milchsäure, a-Oxybuttersäure u. dgl. Die Menge des Chelatierungsmittels
soll so bemessen sein, daß das Metallsalz unter basischen Bedingungen in Lösung
gehalten wird, und kann im Bereich von 5 bis 25 Teilen Chelatierungsmittel auf 10
Gewichtsteile Metallsalz liegen. Theoretisch kann das Chelatierungsmittel in zum
Metallisierungsmittel ungefähr äquivalenter Menge zugesetzt werden, doch kann in
der Praxis von diesem Verhältnis abgewichen werden, damit je nach den Färbungsbedingungen
und dem verwendeten Chelatierungsmittel die günstigsten Ergebnisse erhalten werden.
Mit ungefähr 1 Mol Kupfer auf 2 Mol Farbstoff erzielt man gute Ergebnisse, doch
ist das Verhältnis von Kupfer zu Farbstoff auch häufig wesentlich kleiner, d. h.
bis zu etwa 0,1 Mol Kupfer auf 2 Mol Farbstoff.
-
Der wie oben beschrieben hergestellten Lösung setzt man z. B. 10 bis
20 0/0 (bezogen auf das Gewicht des Metallisierungsmittels) eines Oxydationsmittels
zu. Geeignete Oxydationsmittel sind z. B. Alkaliperborate, Alkalichromate,Wasserstoffsuperoxyd,
Alkaliperoxyde und Nitrobenzolsulfonsäuren oder ein Alkalisalz derselben.
-
Als Diazokomponente in alkalischen Pasten kann z. B. eine diazotierte,
mit einem mindestens eine löslichmachende Gruppe enthaltenden primären oder sekundären
Amin stabilisierte Diazoaminoverbindung oder ein Echtfarbsalz verwendet werden.
-
Der Faserstoff kann mit einer Lösung oder Paste aller genannten Komponenten
gleichzeitig behandelt werden. Er ist jedoch auch möglichst zuerst mit einer Lösung
zu behandeln, die die genannten Komponenten ohne Diazokomponente enthält, worauf
anschließend mit der Diazokomponente behandelt wird.
-
Die Behandlung des Faserstoffes erfolgt zweckmäßigerweise bei einem
pH-Wert größer als 7. Die Entwicklung erfolgt vorteilhafterweisemitangesäuertem
Wasserdampf.
-
Beispiel l Es wurde eine ein Oxydationsmittel enthaltende Metallisierungslösung
wie folgt hergestellt: 0,3 Teil Cuprichlorid-Kristalle, 0,35 Teil Triäthanolamin,
0,18 Teil kaustische Soda (trocken), 2,0 Teile Wasser.
-
Nachdem sich eine blaue Lösung gebildet hatte, wurden. 0,3 Teile wasserfreies
Natriumchromat zugesetzt.
-
Es wurde eine konzentrierte Lösung hergestellt aus 11 Teilen tetrazotiertem
und stabilisiertem o-Dianisidin (stabilisiert mit Methyltaurin), 10 Teilen 3-Oxy-2-naphthanilid,
6 Teilen Natriumhydroxyd (100%ig) und 71 Teilen eines Lösungsmittelgemisches aus
7 Teilen Diäthylenglykol, 10 Teilen Glykolmonoäthyläther und 54 Teilen Wasser.
-
Zu 12 Teilen dieser konzentrierten Lösung gab man unter Rühren 3,13
Teile der obigen Kupferlösung und fügte 2 Teile sulfoniertes Rizinusöl zu. Die erhaltene
Lösung wurde mit 70 Teilen Stärke-Traganth verdickt und mit 12,87 Teilen Wasser
zu einer Druckpaste verarbeitet.
-
Eine 10 g schwere Probe von Baumwollstoff wurde mit der Paste bedruckt,
in üblicher Weise 2 Minuten lang in Säuredampf gedämpft, gespült und getrocknet.
Man erhielt einen leuchtend blauen Ton, welcher heller und grüner war als eine mit
einer kein sulfoniertes Rizinusöl enthaltenden Druckpaste erzielte gleiche Färbung.
-
Beispiel 2 Man ging gleich vor wie im Beispiel 1, außer daß man an
Stelle von 0,3 Teile Cuprichlorid-Kristallen 0,45 Teile Kupfersulfat verwendete.
Die Ergebnisse waren identisch.
-
Beispiel 3 Man ging gleich vor wie im Beispiel 1, außer das 2 Teile
sulfoniertes Rizinusöl durch 2 Teile Natriump-phenylphenolat ersetzt wurden. Die
Ergebnisse waren mit denjenigen vom Beispiel 1 identisch.
-
Beispiel 4 Man ging gleich vor wie im Beispiel 1, außer daB 2 Teile
sulfoniertes Rizinusöl durch 2 Teile Natriumo
-phenylphenolat ersetzt
wurden. Die Ergebnisse waren mit denjenigen vom Beispiel 1 identisch.
-
Beispiel s Man ging gleich vor wie im Beispiel 1, ausgenommen, daß
2 Teile sulfoniertes Rizinusöl durch ein Gemisch aus 1 Teil sulfoniertem Rizinusöl
und 1 Teil Natriump-phenylphenolat ersetzt wurden. Die Ergebnisse waren gleich wie
in den vorhergehenden Beispielen mit der Ausnahme, daß die Färbungen in diesem Falle
ein wenig heller und grüner waren.
-
Beispiel 6 Man ging gleich vor wie im Beispiel 1, ausgenommen, daß
2 Teile sulfoniertes Rizinusöl durch ein Gemisch aus 1 Teil sulfoniertem Maisöl
und 1 Teil Natriumo-phenylphenolat ersetzt wurden. Man erzielte ähnliche Ergebnisse
wie in den Beispielen 1 bis 4, jedoch war der Farbton etwas heller und grüner.
-
Beispiel ? Man ging gleich vor wie im Beispiel 1, außer daß man 2
Teile sulfoniertes Rizinusöl durch 0,5 Teile Natrium-p-phenylphenolat ersetzte.
-
Beispiel 8 Es wurde eine mit Oxydationsmittel enthaltende Metallisierungslösung
wie folgt hergestellt: 147 g Kupfersulfat, 643 g Wasser, 110 g Triäthanolamin,
60 g kaustische Soda (trocken).
-
Nachdem sich eine blaue Lösung gebildet hatte, wurden 40 g wasserfreies
Natriumchromat zugesetzt. Durch Vermischen der folgenden Komponenten wurde eine
Imprägnierungslösung hergestellt: 3 g 3-Oxy-2-naphthanilid, 6 ccm Äthylalkohol,
1,5 ccm kaustische Soda (34° B6), 1,5 g sulfoniertes Rizinusöl.
-
Die Imprägnierungslösung wurde in 10 ccm der obigen Kupferlösung gegossen,
zusammen mit 2,5ccm kaustischer Soda (34° B6) und soviel Wasser, daß ein Gesamtvolumen
von 1.33 ccm entstand.
-
Eine 10 g schwere Mousselineprobe wurde mit der obigen Lösung imprägniert,
getrocknet und dann mit einer Lösung imprägniert, bestehend aus 7 g tetrazotiertem
und mit Zinkchlorid stabilisiertem o-Dianisidin, 0,5 ccm eines Fettalkohol-Äthylenoxyd-Kondensationsproduktes
(als Schutzkolloid), 2 ccm 50°/oige wäßrige Essigsäurelösung, Wasser zum Auffüllen
auf 133 ccm.
-
Das Aufklotzen erfolgte auf einer Dreiwalzenimprägniervorrichtung
mit Gummiwalzen und einer Imprägnierkufe aus rostfreiem Stahl.
-
Das Mousselinegewebe wurde wenige Sekunden in der Luft geschwenkt
und dann 20 Sekunden lang bei Atmosphärendruck mit neutralem Dampf behandelt. Es
entstand eine tiefblaue Färbung mit vorzüglicher Wasch-, Licht- und Chlorechtheit,
ohne das geringste Anzeichen einer Kupferausfällung. Beispiel 9 Beispie18 wurde
siebenmal wiederholt. Im ersten Versuch »A« wurde der Imprägnierungslösung kein
sulfoniertes vegetabilisches öl, Phenylphenol oder Alkalisalz davon zugesetzt. In
den Versuchen »B« bis »F« wurden 1,5 g sulfoniertes Rizinusöl von Beispiel 8 ersetzt
durch: »B« ein Gemisch aus 1 g sulfoniertem Rizinusöl und 1 g Natrium-o-phenylphenolat;
»C« 1,5g Kalium-p-phenylphenolat; »D« 1,5 g Natrium-p-phenylphenolat; »E« 1,5 g
Kalium-o-phenylphenolat; »F« 1,5 g Natrium-o-phenylphenolat; der Versuch »G« entsprach
dem Beispiel 8 mit 1,5 g sulfoniertem Rizinusöl.
-
Bereits der nicht vollständig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
durchgeführte Versuch »A« führte nach der Farbentwicklung zu einer tiefblauen Färbung
mit vorzüglicher Wasch-, Licht- und Chlorechtheit, ohne Anzeichen einer Kupferausfällung.
Die Versuche »C« bis »G« führten zu leuchtenderen und grüneren Farbtönen, während
beim Versuch »B« nochmals eine beträchtliche Verbesserung, d. h. wesentlich leuchtendere
und grünere Töne gegenüber den Versuchen »C« bis »G« erzielt wurden.
-
Beispiel 10
Beispie18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
als Kupplungskomponente 2 g Phenylmethylpyrazolon verwendet wurden und daß 1,5 g
sulfoniertes Rizinusöl durch 1,5 g Natrium-p-phenylphenolat ersetzt wurden. Es entstand
eine braune Färbung, welche wesentlich leuchtender war als die mit einer Imprägnierungslösung,
welche kein Natriumphenylphenolat enthielt, erhaltene Färbung.
-
Beispiel 11
Beispie18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das 3-Oxy-2-naphthanilid durch eine äquivalente Menge 2-Oxybenzol-azo-4-resorcin
und das tetrazotierte und mit Zinkchlorid stabilisierte o-Dianisidin durch eine
äquivalente Menge Zinkchlorid-Doppelsalz von diazotiertem 5-Chlor-o-anisidin ersetzt
wurde. Man erhielt eine braune Färbung mit vorzüglicher Licht-, Wasch- und Chlorechtheit,
ohne irgendwelche Ausfällung von metallischem Kupfer auf der Faser oder in der Imprägnierungslösung.
Der Farbton war wesentlich leuchtender und tiefer als bei Weglassung des sulfonierten
Rizinusöls aus der Imprägnierungslösung.
-
Beispiel 12 Beispie18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Kupplungskomponente durch eine äquivalente Menge 3-Oxy-2-naphthoesäure-o-toluidid
und das tetrazotierte und mit Zinkchlorid stabilisierte o-Dianisidin durch eine
äquivalente Menge Zinkchlorid-Doppelsalz des aus 5-n-Butylsulfamyl-o-anisidin gebildeten
Diazokörpers ersetzt wurde. Der Imprägnierungslösung wurde 1 g Natrium-p-phenylphenolat
zugesetzt. Nach der Farbentwicklung erhielt man eine rote Färbung mit verbesserten
Eigenschaften, welche vorzügliche Licht-, Wasch- und Chlorechtheit besaß, ohne irgendwelche
Anzeichen einer Kupferausfällung auf der Faser oder in der Imprägnierungslösung.
-
Beispiel 13
Beispie18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
das sulfonierte Rizinusöl durch 1,5g Natriumo
-phenylphenolat und
die Kupferlösung durch folgende Kupferlösung ersetzt wurde: 100 g Glycin, 400 g
Wasser, -100 g Kupferchlorid, ; . -300 ccm kaustische Soda-(34° B6), 100 g Natriumperboxat:--
_ ` Nach "der Farbentwicklüng 'erhielt' man einen Blauton von wesentlich stärkerem-Grünstich
äls bei einer gleichen Färbung in Abwesenheit von Natriumo-phenylphenolat in- der
Imprägnierungslösung: --Beispie114 Beispie18 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß die Kupferlösung durch folgende Kupferlösung ersetzt wurde: 100 g Glutaminsäure,
400 g Wasser, 100 g Kupfersulfat, 300 g kaustische Soda (34° B6), 100 g m-Nitrobenzol-sulfonsäure-Natriumsalz.
Nach der Farbentwicklung erzielte man einen wesentlich leuchtenderen, grünstichigeren
Blauton, als wenn die Färbung in identischer Weise ohne sulfoniertes Rizinusöl durchgeführt
wurde.
-
Beispiel 15
Man ging gleich vor wie in Beispiel 1, außer daß
man an Stelle von 2 g sulfoniertem Rizinusöl 2 g sulfoniertes Baumwollsaatöl verwendete.
Man erzielte einen wesentlich leuchtenderen und grünstichigeren Blauton als bei
einer gleichen Färbung in Abwesenheit von sulfoniertem Baumwollsaatöl.
-
Beispiel 16
Eine Druckpaste wurde wie folgt hergestellt: 4 g
eines Gemisches, bestehend aus äquivalenten Mengen diazotiertem und mit Sarcosin
stabilisiertem Cresidin und 3-Oxy-3'-nitro-2-naphthanilid, 4 ccm Äthylenglykol-monoäthyläther,
24 ccm Wasser, 3 ccm Natriumhydroxyd (34° B6) und 5 ccm Kupferlösung gemäß Beispiel
1 wurden vereinigt und mit 70 g Traganth-Gummi versetzt zur Erzielung einer zum
Drucken geeigneten Konsistenz. Der Druckpaste wurden 1,5 g Natrium-o-phenylphenolat
zugesetzt. Man bedruckte eine 10 g schwere Probe von Baumwolltuch mit dieser Paste
und entwickelte 2 Minuten lang in angesäuertem Dampf. Der Bordeauxdruck zeigte vorzügliche
Licht-, Wasch- und Chlorechtheit, ohne Anzeichen einer Ausfällung von metallischem
Kupfer auf der bedruckten Baumwollfaser. Beispiel 17
Beispiel16 wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß 4 g eines Gemisches, bestehend aus äquivalenten Mengen von
tetrazotiertem und mit Methyltaurin stabilisiertem o-Dianisidin und Phenylmethylpyrazolon
sowie 10 ccm der Kupferlösung von Beispiel 8, zusammen mit 1;5 g sulfoniertem Erdnußöl
verwendet wurden. Es entstand nach der Farbentwicklung ein leuchtender Braunton
mit vorzüglicher Licht-, Wasch-und Chlorechtheit, ohne Anzeichen einer Ausfällung
von metallischem Kupfer auf der bedruckten Baumwollfaser.
-
Beisp_i e118 Beispiel 16 wurde wiederholt, mit der Ausnahme,
daß 4 g eines Gemisches, bestehend: aus äquivalenten Mengen diazotiertem und -mit
Sarcosin stabilisiertem 4-Benzoylamino-2-methoxy-5-methylanilin und 3-Oxy-2-naphthanilid;
zusammen mit einem Gemisch aus 1 g sulfoniertem Baumwollsaatöl und 2 g Natriumo-phenylphenolat
verwendet wurden. Nach der Farbentwicklung erhielt man einen sehr leuchtenden violetten
Druck mit vorzüglicher Licht-, Wasch- und Chlorechtheit, ohne daß irgendwelche Anzeichen
von metallischem Kupfer auf der bedruckten Faser auftraten.