DE1204822B - Verfahren zur Herstellung von Abwandlungs-produkten von Polyamidharnstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT Int. α.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -10

Γ~Ζ~Λ

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1 204 822

Aktenzeichen: J 18646IV d/39 c

Anmeldetag: 31. August 1960

Auslegetag: 11. November 1965

Es ist ein sehr erstrebtes Ziel, die Dehnungseigenschaften der Polyamide nach Belieben beeinflussen zu können. Es gelingt aber meist unter Anwendung der üblichen Mittel (z. B. Fixierung bei höherer Temperatur) nur unvollkommen, trotz merklicher Dehnungsreduzierung auf Dehnungswerte unter 14% herunterzukommen.

Bei der Bearbeitung dieses Dehnungsproblems erschien eine Substitution in den kettenförmigen Makromolekülen aussichtsreich zu sein, welche eine gleichzeitige oder nachherige Vernetzung zu Nachbarketten befünstigt. Das ist bei einer Umsetzung der NH-Gruppen der Polyamide mit Formaldehyd der Fall.

Darüber gibt es zahlreiche Arbeiten. So kann man durch einfache Einwirkung von Formaldehyd in wäßriger Lösung bei mäßiger Temperatur C von z. B. 18 bis 60⁰C) und ohne Anwendung von Säure die Polyamide leicht an der NH-Gruppe in solcher Weise substituieren, daß sie dort Methylolseitenketten tragen.

[-OC — (CH₂)* — NH]₁- + CH₂O

[— OC-(CHa)_n-CO-NH-(CH₂K, —NH-], + Verfahren zur Herstellung von Abwandlungsprodukten von Polyamidharnstoffen

Anmelder:

Inventa A. G.

für Forschung und Patentverwertung,

Zürich (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Kahr, Ludwigshafen/Rhein

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 30. September 1959 (78 830)

-OC-(CHg)_n-N-

CH₂OH

CH₂O

OC — (CHa)_n — CO — N-

CH₂OH

CH₂OH

Solche Produkte sind weitgehend wasserlöslich.

Wenn man diese Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart von konzentrierter Ameisensäure durchführt, so bilden sich wasserunlösliche, vernetzte Gallerten_m (vgl. Hopff, »Die Polyamide«, 1954, S. 179). Ähnliche Umsetzungen und Eigenschaftsveränderungen an den Polyamiden werden beschrieben in der deutschen Patentschrift 748 840, der französischen Patentschrift 905 566 und den USA.-Patentschriften 2 430 908, 2 430 950, 2 430 953 und 2 456 271 (ferner vgl. Hopff, »Die Polyamide«, 1954, S. 252 bis 254).

Aber im allgemeinen ist die Eigenschaftsverbesserung doch nicht ausreichend, denn es wird in der Praxis bisher nur wenig Gebrauch davon gemacht (Hopff, »Die Polyamide«, 1954, S. 181).

Offenbar liegt es daran, daß der Vernetzungsgrad der Molekülketten untereinander, der ja durch die Entfernung der NH-Gruppen voneinander festgelegt ist, nicht ausreicht, um die Eigenschaftsveränderung zu stabilisieren, z. B. die irreversible Dehnung zu beseitigen.

Durch das beanspruchte Verfahren bekommt man die Elastizitätsbeeinflussung viel besser in die Hand, insofern, als die Vernetzung weniger durch die Kettenlänge der CH₂-Gruppen beeinträchtigt wird wie bei den normalen Polyamiden.

Die Vernetzung vollzieht sich in diesem Fall auf kürzeren Strecken, also auf kürzerem Abstand.

In den Polyamidharnstoffen liegen nämlich Makromoleküle vor, in denen jeweils eine — NH — CO—NH-Gruppe (also eine Harnstoffgruppe) sich mit zwei — CO — NH-Gruppen abwechselt. Diese Gruppen sind dann durch die CH₂-Gruppen in der für die Polyamide üblichen Länge voneinander getrennt. Das Strukturbild eines solchen Polyamidharnstoffs ist

[— OC — (CH₂),, — NHCONH — (CHa)_n — CO — NH(CHaK — NH —]_x

Es läßt erkennen, daß der Polyamidharnstoff 50 Gruppe mehr der des Harnstoffs, unterscheidet sich eine höhere Vernetzungsdichte ermöglicht als die jedoch von ihm durch die gleichzeitige Charakteristik Polyamide. Sie entspricht durch die —NHCONH- der anschließenden CH₂-Gruppen.

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3 4

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, daß die sind, ohne dabei die unerfreuliche Dehnbarkeit der

Formaldehydvernetzung derartiger Polyamidharnstoffe reinen Polyamidharze aufzuweisen,

zwar strukturell der der Harnstoff-Formaldehyd- Die Polyamidharnstoffe stellt man nach hier nicht

Kondensate entspricht, aber in den Effekten insofern beanspruchtem Verfahren in der Weise her, daß man günstig davon absticht, als die erhaltenen Produkte 5 z. B. Salze aus l,3-Bis-(ft)-carboxyalkyi)-harnstoffen

nicht die unerwünschte Sprödigkeit wie die ausgehär- mit ω,ω'-Diaminen auf etwa 220⁰C erhitzt. Unter

teten Harnstoffharze besitzen, sondern elastischer Wasserabspaltung tritt dabei Polyamidierung ein

HOOC-(CHa)_n-NHCONH-(CH₂)B-COOH + NH₂(CH₂)^₁-NH₂

> [—OC-(CH₂)^-NHCONH-(CH₂)^-CONH-(CH₂)_B] — NH—]_x + H₂O

Die erwähnten l,3-Bis-(ß)-carboxyalkyl)-harnstoffe kondensation von Harnstoff mit ω-Aminocarbonstellen Dicarbonsäuren dar, die sich nach hier nicht säuren (aus den wäßrigen Lösungen bei über 120° C beanspruchtem Verfahren z. B. durch Ammoniak- 15 und unter Druck) gewinnen lassen

NH₂CONH₂ + 2NH₂(CHa)_n-COOH > HOOC-(CHj)_n-NHCONH-(CH₂)B-COOH + 2NH₃

Polyamidharnstoffe nehmen an der Luft Feuchtigkeit verhindern die Verwendung der Polyamidharnstoffe auf, quellen in Wasser und niedrigsiedenden, mit Wasser 20 als Kunststoffe oder als Rohstoffe für textile Zwecke, mischbaren einwertigen Alkoholen, wie Methanol oder Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von

Äthanol, und zerfallen dabei. Abwandlungsprodukten von Polyamidharnstoffen, das

Fasern aus Polyamidharnstoffen können verstreckt dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens und orientiert werden, besitzen aber trotzdem keine teilweise aus Polyamidharnstoffresten der allgemeinen große Festigkeit und Beständigkeit. Diese Nachteile 25 Formel

— (CO- R — NHC0NH —R-CONH — R' — NH)-

(R und R' = lineare Alkylreste mit 3 bis 7 oder 4 bis Während niedrig konzentrierte Formaldehydlösun-

10 Kohlenstoffatomen) bestehende Polyamide bei 30 gen die Löslichkeit der Polyamidharnstoffe nur wenig

Raumtemperatur mit einer wäßrigen Formaldehyd- beeinflussen, wird dies durch 20-bis 40°/₀igen Lösungen

lösung behandelt. in hohem Maße bewirkt.

Die Polyamidharnstoffe werden zweckmäßig in Die Löslichkeit des Polykondensats des Salzes von

feingekörnter oder Faserform mit Formaldehyd be- l,3-Bis-(co-carboxyamyl)-harnstoff mit Hexamethylen-

handelt. Der Formaldehyd wird vorzugsweise in 35 diamin, z. B. in Methanol—Wasser (8:2) in der

wäßriger Lösung angewendet. Es können sowohl sehr Siedehitze bei verschiedener Einwirkungszeit, geht aus

verdünnte als auch konzentrierte Formaldehyd- der folgenden Tabelle 1 hervor:
lösungen zur Behandlung benutzt werden.

Die Aufnahmefähigkeit der Polyamidharnstoff- Tabelle 1
produkte für Formaldehyd bei Raumtemperatur 40

schwankt in weiten Grenzen, und die aufgenommene Konzentration

Formaldehydmenge beeinflußt die Eigenschaft dieser der Form-

Produkte in großem Maße. aldehydlösung

Normalerweise lösen sich die Polyamidharnstoffe

in der Hitze in niedrigsiedenden, wassermischbaren 45

% Löslichkeit in Stunden
O I 1 I 4 I 14

100
100

50 j 22

32 2

20 ⁰I
einwertigen Alkoholen wie Methanol oder Äthanol λλ 0/

sowie in Gemischen derselben mit Wasser. So können '°

vom Polykondensat, z. B. vom Salz des 1,3-Bis-

(co-carboxyamyl)-harnstoffes mit Hexamethylendiamin, Mit der Aufnahme von Formaldehyd beginnt der

in Methanol—Wasser (8:2) etwa 10%ige Lösungen 50 Schmelzpunkt der Polyamidharnstoffe zu steigen;

hergestellt werden. sie erweichen dann nur noch und werden bei größerer

Durch die Aufnahme von geringen Mengen Formal- Formaldehydaufnahme unschmelzbar und dunkel,

dehyd aber werden Polyamidharnstoffe schwerlöslich Die wichtigste Eigenschaft, die besonders die

und durch Aufnahme von größeren Mengen Formal- versponnenen Fäden aus Polyamidharnstoffen durch

dehyd nahezu unlöslich in Alkoholen, Kresolen oder 55 die Behandlung mit Formaldehydlösungen schon bei

konzentrierter Schwefelsäure. Umsetzung mit geringen Formaldehydmengen erhal-

Eine Messung der Viskosität von mit Formaldehyd ten, ist die Stabilität bei der Lagerung und bei der behandelten Polyharnstoffen in diesen Lösungsmitteln Einwirkung von Wasser oder Alkoholen. Die Brüchigist daher nicht mehr möglich. keit verschwindet dabei vollständig. Die behandelten

Die von Polyamidharnstoff aufgenommene Menge 60 Fasern verhalten sich normal wie Polyamidfasern,

Formaldehyd kann durch die Konzentration der lassen sich verstrecken und orientieren und weisen

Formaldehydlösung und die Einwirkungszeit reguliert eine weit höhere Festigkeit auf als die unbehandelten

werden. So wird eine gleiche Aufnahme an Formaldehyd Fasern.

erreicht, wenn man eine 2%ige wäßrige Lösung Dabei genügen bereits, z. B. beim Polykondensat

20 Stunden oder eine 20%ige wäßrige Lösung 1 Stunde 65 des Salzes vom l,3-Bis-(co-carboxyamyl)-harnstoff mit

einwirken läßt. Hexamethylendiamin, 10 bis 20 mg Formaldehyd

Die Behandlung kann jeweils durch eine Wässerung pro Gramm Polyamidharnstoff, um die Stabilitäts- und

abgebrochen werden. Festigkeitserhöhung zu bewirken.

Bei erhöhter Aufnahme an Formaldehyd, die durch Behandlung der Polyamidharnstoffe mit konzentrierter Formaldehydlösung erreicht wird, werden die Fasern unter Abnahme der Festigkeit elastischer.

Es sollte für die Erzielung des Stabilitätseffektes zur Vermeidung der Festigkeitseinbuße nicht mehr Formaldehyd mit der Faser reagieren, als unbedingt notwendig ist.

Um die Behandlung mit Formaldehyd in kürzerer Zeit zu bewerkstelligen, kann sie mit konzentrierter, z. B. 40%iger Formaldehydlösung vorgenommen werden. Auf diese Weise ist es möglich, die zu der beanspruchten Behandlung erforderliche Menge Lösung bei der Verspinnung der Polyamidharnstoffasern zuzugeben.

Die Wasseraufnahmefähigkeit dieser Fasern wird durch diese Behandlung fast nicht verändert. Sie beträgt bei den so behandelten Produkten des obenerwähnten Polykondensats bei 60°/o relativer Feuchtigkeit und 20° C etwa 3,8%.

Die Fasern aus Polyamidharnstoffen werden bei Aufnahme größerer Mengen Formaldehyd bei Raumtemperatur zunehmend elastischer und gummiartig. Besonders die verstreckten Fasern schrumpfen dabei auf ihre nahezu unverstreckte Länge zusammen. Diese vermehrte Formaldehydaufnahme wird auf einfachste Weise durch Einlegen der Produkte in höher konzentrierte Formaldehydlösung und längere Einwirkung erreicht.

ίο Die elastischen Eigenschaften der Polyamidharnstofffasern erhält man bei den Produkten mit kürzerer Monomerenkettenlänge bei etwa 20stündiger Einwirkung mit bereits 5%ig^er Formalinlösung, bei jenen mit längerer Monomerenkettenlänge erst mit 20%iger Formaldehydlösung.

Die Änderung der Schmelz- bzw. Erweichungspunkte sowie der Fadenstabilität der Polyamidharnstoffe mit erhöhter Formaldehydaufnahme in etwa 20 Stunden bei verschiedener Formaldehydkonzentration ist aus Tabelle 2 ersichtlich:

	Salz aus	Schmelzpunkte bzw. Erweichungspunkte sowie Fadenstabilität	Formaldehydlösungen	2°/0ig	C,	1C5	5«/oig	C,	C,	C,
Polykondensat von		nach 20 Stunden Behandlung mit verschieden konzentrierten	l'/oig	Ewp. 250'	kein Faden		Ewp. 270°	kein Faden
	Däamin		Ewp. 240° C,		Ewp. 245'	C,		Ewp. 245°	C,	C,
Dicarbonsäure	Hexamethylen-	ohne Behandlung	kein Faden		stabil			elastisch	wird elastisch
1,3-Bis-(y-carboxypropyl)-		Ewp. 210°C,	Ewp. 235 0C,	Ewp. 197C	C,		Ewp. 225°	Ewp. 230°	C,
harnstoff	Tetramethylen-	kein Faden	stabil	stabil			stabil
1 s3-Bis-(w-carboxyamyl)-		Schmp. 230° C,	Ewp. 190° C,	Ewp. 222C	C,	Ewp. 200°
harnstoff	Pentamethylen-	brüchig	stabil	stabil		stabil
desgl.		Schmp. 180° C,	Ewp. 210°C,	Ewp. 150c	C,	Ewp. 155°
	Hexamethylen-	brüchig	stabil	stabil		stabil
desgl.		Schmp. 188°C,	Ewp. 150° C,	Ewp. 150<
	Heptamethylen-	brüchig	stabil	stabil
desgl.		Schmp. 144° C,	Ewp. 150°C,
	Decamethylen-	brüchig	stabil
desgl.		Schmp. 143° C,
	wird brüchig

Die Polyamidharnstoffe geben mit den handelsüblichen Polyamiden Mischpolymerisate, die nach hier nicht beanspruchtem Verfahren z. B. auch durch Polykondensation ihrer Monomeren hergestellt werden können. Sie zeigen zum großen Teil die Eigenschaften der Polyamidharnstoffe in bezug auf die Wasser- und Alkoholbrüchigkeit.

So weisen das Mischpolykondensat von 20 Gewichtsprozent des Salzes von l,3-Bis-(co-carboxyamyi)-harnstoff mit Hexamethylendiamin und 80 Gewichtsprozent Caprolactam noch die Eigenschaften der Polyamidharnstoffe auf.

Durch Behandlung mit Formaldehyd bei Raumtemperatur können sie stabilisiert und die Festigkeit der daraus hergestellten Fasern erhöht werden.

Wenn der molmäßige Anteil der Polyamidharnstoffe im Mischpolykondensat überwiegt, beginnen die daraus hergestellten Fasern bei größerer Formaldehydaufnahme auch elastisch zu werden.

Besonders gute Eigenschaften besitzen die Mischpolykondensate des unter dem Namen Nylon 66 handelsmäßig vertriebenen Polyamids und Polyamidharnstoffen bzw. ihren Monomeren. Daraus gesponnene, mit Formaldehyd behandelte Fäden weisen ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften auf.

Diese erfindungsgemäß herstellbaren Formaldehydsubstitutionsprodukte der Polyamidharnstoffe zeichnen sich gegenüber den analogen Produkten aus den Polyamiden dadurch vorteilhaft aus, als sie erheblich günstigere Dehnungseigenschaften aufweisen, und den analogen Harnstoffharzen gegenüber in der Weise, daß sie nicht so spröde sind wie diese, sondern erheblich elastischer.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Abwandlungsprodukten von Polyamidharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens teilweise aus Polyamidharnstoffresten der allgemeinen Formel

— (CO — R — NHCONH — R — CONH — R' — NH) —

7 8

(R und R' = lineare Alkylreste mit 3 bis 7 oder von Polyamidharnstoffen und Polykondensaten aus

4 bis 10 Kohlenstoffatomen) bestehende Polyamide («-Aminocarbonsäuren verwendet.

bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Form-

aldehydlösung behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 Deutsche Patentschriften Nr. 896 555, 899 709;

zeichnet, daß man Mischkondensate von Poly- französische Patentschrift Nr. 951 510;

amidharnstoffen und Polykondensaten aus Di- Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Vol. 8,

aminen und Dicarbonsäuren oder Mischkondensate Bd. III, Chemie, Aktenzeichen J 63190 IVc.

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