AT229582B

AT229582B - Verfahren zur Behandlung von linearen Polyamidharnstoffen mit Formaldehyd

Info

Publication number: AT229582B
Application number: AT715660A
Authority: AT
Inventors: Kurt Dr Kahr
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1959-09-30
Filing date: 1960-09-21
Publication date: 1963-09-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Behandlung von linearen Polyamidharnstoffen mit Formaldehyd 
 EMI1.1 
 
NHCONH-Gruppen- harnstoffe sind Dicarbonsäuren, die auf einfachste Weise durch Kondensation von Harnstoff mit w-Ami- no-carbonsäuren in vorwiegend wässeriger Lösung bei über 1200C und unter Druck gewonnen werden. 



   Polyamidharnstoffe nehmen an der Luft Feuchtigkeit auf, quellen in Wasser und niedrigsiedenden, mit Wasser mischbaren einwertigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, und zerfallen dabei. Fasern aus Polyamidharnstoffen können verstreckt und orientiert werden, besitzen aber trotzdem keine grosse
Festigkeit und Beständigkeit. Diese Nachteile verhindern die Verwendung der Polyamidharnstoffe als
Kunststoffe oder als Rohstoffe für textile Zwecke. 



   Es wurde nun gefunden, dass man stabile, reissfeste, den Polyamiden gleichwertige Produkte erhält, wenn man Polyamidharnstoffe der allgemeinen Formel- (OC-R-NHCONH-R-CONH-R'-NH)n-, wobei R und RI lineare Alkyl-Radikale mit Ketten von 3 bis 7 bzw. 4 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, bei Raumtemperatur mit Formaldehyd behandelt. 



   Es ist bereits bekannt, Polyurethane mit Formaldehyd nachzubehandeln.   Polyurethane   sind Polymere, die die   Gruppe -NH-COO- tragen.   Bei den erfindungsgemäss zu behandelnden Polyharnstoffen dagegen handelt es sich um Polymere, die typische Substitutionsprodukte des Harnstoffes sind, mit der Gruppe -NH-CO-NH-. Auf Grund dieser andersartigen Beschaffenheit weichen sie merklich in ihrer Eigenschaft von den Polyurethanen ab. So lassen sie sich   z. B.   schlechter verspinnen als die Urethane. Sie besitzen eben mehr den Harnstoffcharakter. 



   Umso entscheidender ist die Eigenschaftsveränderung, die die Polyharnstoffe durch die Einwirkung von Formaldehyd erfahren. Auf Grund der Konstitution nehmen sie mehr Formaldehyd pro Einheit auf als die Polyurethane und besitzen damit auch eine entsprechend höhere Vernetzbarkeit. Man kann daher nicht beide Eigenschaftsveränderungen gleichsetzen. Die   Formaldehydsubstitutionsprodukte   der Polyhamstoffe lassen überdies eine noch viel weiterreichende Umsetzungsfähigkeit zu, als etwa von den normalen Formaldehydumsetzungsprodukten des nichtsubstituierten Harnstoffes bekannt ist. 



   Weiterhin ist es bereits bekannt, auch lineare Mischpolyamide aus dicarbonsauren Diaminen und E -Caprolactam sowie schliesslich auch Polyamide allein mit Formaldehyd nachzubehandeln. Für diese Verfahren trifft im Vergleich zu dem erfindungsgemässen Verfahren dasselbe zu wie für die oben erwähnten Polyurethane. 



   Die erfindungsgemäss zu behandelnden Produkte haben infolge ihrer spezifischen Herstellungsweise, die den sich regelmässig wiederholenden Einbau des Harnstoffmoleküls bezweckt, den eindeutigen PolyHarnstoffcharakter und unterscheiden sich dadurch grundlegend sowohl von den normalen Polyamiden als auch von den Polyurethanen. 



   Die Polyamidharnstoffe werden zweckmässig in feingekörnter oder Faser-Form mit Formaldehyd behandelt. Der Formaldehyd wird vorzugsweise in wässeriger Lösung angewendet. Es können sowohl verdünnte als auch konzentrierte Formaldehyd-Lösungen (wie z. B. Formalin) zur Behandlung benutzt wer- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 den. Die Aufnahmefähigkeit der Polyamidharnstoff-Produkte für Formaldehyd bei Raumtemperatur schwankt in weiten Grenzen und die aufgenommene Formaldehydmenge beeinflusst die Eigenschaft dieser
Produkte im grossen Masse. 



   Normalerweise lösen sich die   Polyamidhamstoffe   in der Hitze in niedrigsiedenden, wassermischba- 5 ren, einwertigen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, sowie in Gemischen derselben mit Wasser. So können vom Polykondensat z. B. vom Salz des   1, 3-Bis- (w-carboxyamyl)-harnstoffes mit Hexamethylen-   diamin in Methanol-Wasser (8 : 2) zirka   lOge   Lösungen hergestellt werden. Durch die Aufnahme von geringen Mengen Formaldehyd werden Polyamidharnstoffe schwerlöslich und durch Aufnahme von grösse- ren Mengen Formaldehyd nahezu unlöslich in Alkoholen, Kresolen oder konzentrierter Schwefelsäure. 



  ) Eine Messung der Viskosität von mit Formaldehyd behandelten Polyharnstoffen in diesen Lösungsmitteln ist nicht mehr möglich. 



   Die von Polyamidharnstoff aufgenommene Menge Formaldehyd kann durch die Konzentration der
Formaldehydlösung und die Einwirkungszeit reguliert werden. So wird eine gleiche Aufnahme an Form- aldehyd erreicht, wenn man eine   2%ige wässerige Lösung 20   h lang oder eine   age   wässerige Lösung 1 h 
 EMI2.1 
 wird dies durch   20-bis 40' oige Lösungen in   hohem Masse bewirkt. Die Löslichkeit des Polykondensates des Salzes von   1, 3-Bis- (w-carboxyamyl)-harnstoff mit Hexamethylendiamin, z. B.   in Methanol-Wasser (8 : 2) in der Siedehitze bei verschiedener.

   Einwirkungszeit, geht aus der folgenden Tabelle 1 hervor :   ) Tabelle l    
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Formalin-Konzentration <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 14 <SEP> Stunden
<tb> 20% <SEP> 100 <SEP> 83 <SEP> 34 <SEP> 32 <SEP> %Löslichkeit
<tb> 40% <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> %Löslichkeit
<tb> 
 
 EMI2.3 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 ;Schmelz-bzw.

   Erweichungspunkte sowie der Fadenstabilität der Polyamidharnstoffe mit erhöhter Formaldehyd-Aufnahme in zirka 20 h bei verschiedener Formaldehydkonzentration ist aus Tabelle 2 ersichtlich : 
Tabelle 2 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Polykondensat <SEP> von <SEP> Schmelzpunkte <SEP> bzw. <SEP> Erweichungspunkte <SEP> sowie
<tb> Salz <SEP> aus <SEP> Fadenstabilität <SEP> nach <SEP> 20stündiger <SEP> Behandlung
<tb> mit <SEP> versch. <SEP> konz. <SEP> Formalinlösung
<tb> Dicarbonsäure <SEP> w. <SEP> w'-Diamin <SEP> ohne <SEP> 10/0 <SEP> 2% <SEP> 5%
<tb> l, <SEP> 3-Bis- <SEP> ()' <SEP> -carb <SEP> - <SEP> Hexamethylen <SEP> Ewp. <SEP> 2100 <SEP> Ewp. <SEP> 2400 <SEP> Epw. <SEP> 2500 <SEP> Ewp. <SEP> 2700
<tb> oxypropyl)-harnstoff <SEP> k. <SEP> Faden <SEP> k. <SEP> Faden <SEP> k. <SEP> Faden <SEP> k. <SEP> Faden
<tb> 1, <SEP> 8-Bis- <SEP> (e-carb-Tetramethylen <SEP> Smp.

   <SEP> 2300 <SEP> Ewp. <SEP> 2350 <SEP> Ewp. <SEP> 2450 <SEP> Ewp. <SEP> 2450
<tb> oxyamyl) <SEP> -harnstoff <SEP> brUchig <SEP> stabil <SEP> stabil <SEP> elastisch
<tb> Pentamethylen <SEP> Smp. <SEP> 1800 <SEP> Ewp. <SEP> 1900 <SEP> Ewp. <SEP> 1970 <SEP> Ewp. <SEP> 2250
<tb> brüchig <SEP> stabil <SEP> stabil <SEP> w. <SEP> elastisch
<tb> Hexamethylen <SEP> Smp. <SEP> 1880 <SEP> Ewp. <SEP> 2100 <SEP> Ewp. <SEP> 2220 <SEP> Ewp. <SEP> 2300
<tb> brüchig <SEP> stabil <SEP> stabil <SEP> stabil
<tb> Heptamethylen <SEP> Smp. <SEP> 1440 <SEP> Ewp. <SEP> 1500 <SEP> Ewp. <SEP> 1500 <SEP> Ewp. <SEP> 2000 <SEP> 
<tb> brüchig <SEP> stabil <SEP> stabil <SEP> stabil
<tb> Decamethylen <SEP> Smp. <SEP> l43o <SEP> Ewp. <SEP> 1500 <SEP> Ewp. <SEP> 1500 <SEP> Ewp. <SEP> 1550
<tb> w.

   <SEP> brüchig <SEP> stabil <SEP> stabil <SEP> stabil
<tb> 
 
Die Polyamidharnstoffe geben mit den handelsüblichen Polyamiden Mischpolymerisate, die   z. B.   auch durch Polykondensation ihrer Monomeren hergestellt werden können. Sie zeigen zum grossen Teil die Eigenschaften der Polyamidharnstoffe in bezug   aufdie Wasser- und Alkohol-Brüchigkeit.   So weisen das Mischpolykondensat von 20 Gew.-% des Salzes von   1, 3-Bis- (w-carboxyamyl)-harnstoff mit Hexame-   thylendiamin und 80   Gew.-%   Caprolactam noch die Eigenschaften der Polyamidhamstoffe auf. Durch Behandlung mit Formaldehyd bei Raumtemperatur können sie stabilisiert und die Festigkeit der daraus hergestellten Fasern erhöht werden.

   Wenn der molmässige Anteil der Polyamidharnstoffe im Mischpolykondensat überwiegt, beginnen die daraus hergestellten Fasern bei grösserer Formaldehyd-Aufnahme auch elastisch zu werden. Besonders gute Eigenschaften besitzen die Mischpolykondensate von Nylon 66 und Polyamidharnstoffen bzw. ihren Monomeren. Daraus gesponnene, mit Formaldehyd behandelte Fäden weisen ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften auf. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Behandlung von mindestens teilweise   ausPolyamidharnstoffen   der allgemeinen For-   mel- (OC-R-NHCONH-R-CONH-R'-NH)-,   worin R und R'lineare Alkyl-Radikale mit Ketten von 3 bis 7 bzw. 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, bestehenden Kondensaten, mit Formaldehyd bei Raumtemperatur.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige Formaldehyd-Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Mischkondensate von Polyamidharnstoffen und Polykondensaten aus Diaminen und Dicarbonsäuren behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Mischkondensate von Polyamidharnstoffen und Polykondensaten aus w-Amino-carbonsäuren behandelt werden.