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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Kondensationsprodukte Es
wurde gefunden, daB man hochmolekulare Kondensationsprodukte herstellen kann, wenn
man eine Mischung von polyamid-, polythioamid-, polyester- oder polyurethanbildenden
Ausgangsstoffen oder mehreren solcher oder Polykondensationsprodukten daraus und
mit Formaldehyd zu Harzen kondensierbaren stickstoffhaltigen Derivaten der Kohlensäure
erhitzt und das Reaktionsprodukt mit Isocyanaten oder Halogenkohlensäureestern oder
mehreren dieser Verbindungen umsetzt.
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Besonders wertvolle Produkte erhält man, wenn man von solchen polyamid-,
polythioamid-, polyester-bzw. polyurethanbildenden Mischungen ausgeht, die für sich
allein kondensiert lösliche Polykondensationsprodukte ergeben.
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Als polyamidbildende Ausgangsstoffe seien beispielsweise genannt:
Aminocarbonsäuren oder ihre amidbildenden Derivate, z. B. ihre Lactame, insbesondere
Caprolactam, ferner etwa äquimolekulare Mengen von Diaminen und Dicarbonsäuren oder
deren amidbildende Derivate oder Salze dieser Stoffe. Geeignete Diamine sind beispielsweise
Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dekamethylendiamin, p-Xylylendiamin, q.,
4'-Diamino-dicyclohexylmethan, Hexandiol-di-y-aminopropyläther oder Diäthylentriamin.
Als Dicarbonsäuren seien beispielsweise Adipinsäure, Methyladipinsäure, Pimelinsäure,
Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Nonan- und Dekandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure,
p-Phenylendipropionsäure, Ketopimelinsäure, Phoronsäure und Lutidinsäure genannt.
Als polyesterbildende bzw. polyester-amidbildende Alkohole seien beispielsweise
genannt: i, 4-Butandiol, i, 6-Hexandiol, i, 6-Methylhexandiol, Monoäthanolamin,
i, 4-Aminobutanol. Polyurethanbildende
Aüsgängsstoffe sind insbesondere
mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Glykole und Polyisocyanate.
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Geeignete Isocyanate sowohl für die Herstellung der Polyurethane als
auch für die weitere Umsetzung dieser oder der anderen genannten Polykondensationsprodukte
sind beispielsweise Phenyl- oder Cyclohexylisocyanat und vor allem Düsocyanate,
wie Hexamethylen- oder Dekamethylendiisocyanat, aromatische Düsocyanate, wie 2,
4- oder 2, 6-Toluylendüsocyanat, i-Chlor-2, 4-phenylendüsocyanat, p, p'-Düsocyanatodixylylmethan
und cycloaliphatische Düsocyanate, wie p, p'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
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Auch Polyisocyanate, deren Ketten durch ein oder mehrere Sauerstoff-
oder Schwefelatome unterbrochen sind, können verwendet werden, z. B. die aus Diaminodiäthyläther,
Diaminodiäthylsulfid oder aus dem y, y'-Diaminodipropyläther von Äthylen- oder i,
4-Butylenglykol in üblicher Weise erhältlichen Diisocyanate.
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Von den Halogenkohlensäureestern sind solche aus einwertigen Alkoholen
oder Phenolen und besonders Di-halogenkohlensäureester von Glykolen, vor allem die
Chlorkohlensäureester, aber auch die Brom-oder jodkohlensäureester, z. B. von Äthylenglykol,
i, 4-Butylenglykol, i, 6-Hexandiol, i, io-Dekandiol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol
geeignet.
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Mit Formaldehyd zu Harzen kondensierbare stickstoffhaltige Derivate
der Kohlensäure sind Harnstoffe, beispielsweise Harnstoff selbst, Thioharnstoff,
Äthylendiharnstoff, Hexamethylendiharnstoff, Allophansäureester, Anunoniumisocyanat,
Ammoniumthioisocyanat,-Cyanamid, Guanidin, dessen Isothiocyanat und Carbonat Biuret,
Ammoniumcarbaminat, Urethan, Dicyandiamid.
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Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von indifferenten Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln erfolgen. Bei der Umsetzung mit Polyhalogenkohlensäureestern
empfiehlt es sich, indifferente Lösungsöder Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe,
Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther, und außerdem halogenwasserstoffbindende Mittel,
wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate, -bicarbonate, -acetate oder auch
indifferente organische Basen, wie Pyridin oder Dimethylanilin, anzuwenden.
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Bei der ersten Stufe der Reaktion, in der die Polyamid-, Polyester-
oder Polyurethanbüdung und bzw. oder die Umsetzung mit Harnstoffen erfolgt, sind
im allgemeinen Temperaturen von 5o bis 300°, vor allem solche von i5o bis 24o°,
zweckmäßig. Zu hohe Temperaturen führen vielfach zu Zersetzungen. Die zweite Stufe
der Reaktion, d. h. die Umsetzung mit Isocyanaten bzw. Halogenkohlensäureestern
beginnt im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur oder auch schon darunter und
wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt. Zur Erzielung möglichst
heller Produkte ist im allgemeinen ein Arbeiten unter Ausschluß von Luft bzw. Sauerstoff
zu empfehlen.
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Die Kondensation kann unter gewöhnlichem, erhöhtem oder erniedrigtem
Druck durchgeführt werden. Vielfach ist es auch zweckmäßig, anfangs unter Druck
zu kondensieren und die Kondensation unter Vakuum zu Ende zu führen. Die erhaltenen
Produkte sind hochmolekular- und von zähflüssiger bis fester, harzartiger Beschaffenheit.
Sie eignen sich je nach ihren Eigenschaften in der Lacktechnik, zur Textilveredlung
und zur Herstellung geformter Gegenstände.
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Beispiel i Zu 113 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 75 Teilen
Caprolactam werden zog Teile Thioharnstoff gegeben, und die Mischung wird unter
Ausschluß von Sauerstoff so lange auf 15o bis 16o° unter Rühren erlAtzt, bis die
anfangs heftige Gasentwicklung aufgehört hat. Zu der klaren Schmelze läßt man hierauf
unter Rühren bei 15o bis 16o° ioo Teile Hexamethylendüsocyanat fließen und rührt
nach i1/2 Stunden bei der gleichen Temperatur.
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Man erhält ein schwach gelbes, weiches, etwas klebriges Harz, das
Fäden zieht, in Methanol gut löslich ist und ein ausgezeichneter Weichmacher für
Polyamide, z. B. für die aus 6o Teilen adipinsaurem Hekamethylendiamin und 4o Teilen
s-Caprolactam ist.
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Verwendet man für die Nachbehandlung die doppelte Menge Hexamethylendüsocyanat,
so wird das erhaltene Harz fester, härter und weniger löslich in Methanol.
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Beispiel 2 Zu 51 Teilen des nach Beispiel i erhaltenen Kondensationsproduktes
aus 113 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin, 75 Teilen e-Caprolactam und iog
Teilen Harnstoff werden Zoo Teile Wasser und dann unter Rühren bei 7o bis 8o° 2o
Teile i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester und 5o Teile Benzol gegeben, und es
wird mehrere Stunden bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Das entstandene
Öl wird abgetrennt. Es ist in warmem Methanol leicht löslich, in Wasser und Benzol
unlöslich: Es eignet sich als Weichmacher für Polyamide, z. B. für die aus 6o Teilen
adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen s-Caprolactam. Die Massen liefern
klare, weiche, sehr feste Filme und Folien.
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Ähnliche Kondensationsprodukte erhält man, wenn man ioo Teile eines
Kondensationsproduktes aus 45o Teilen E-Caprolactam, 30o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin,
25o Teilen adipinsaurem 4, 4'-Di-' aminodicyclohexylmethan und 585 TeilenThioharnstoff
in Gegenwart von Zoo Teilen Wasser und 2o Teilen Natriumcarbonat bei 2o bis 30°
mit einer Lösung von 4o Teilen i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester in 5o Teilen
Benzol umsetzt.
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Beispiel 3 116 Teile Hexamethylendiamin und 38 Teile Thioharnstoff
werden in reiner Stickstoffatmosphäre 212 Stunden auf 2io bis 22o° erhitzt. Sobald
die Gasentwicklung beendet ist, werden ift Teile Methyladipinsäure zugegeben,, und
die Schmelze wird etwa 8 Stunden bei 24o° nachgerührt. Durch Zugabe von go Teilen
Hexamethylendüsocyanat geht das entstandene hochviskose Öl in ein festes, nicht
klebendes
und nicht mehr schmelzendes Produkt über. Man kann diese
Reaktion dazu benutzen, unschmelzbare Einbrennlacke herzustellen.
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Beispiel 4 226 Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 226 Teile s-Caprolactam
und 28o Teile Thioharnstoff werden bis zur Beendigung der Gasentwicklung bei i5o
bis 16o° gerührt (etwa 7 Stunden), hierauf werden 23o Teile Hexamethylendiisocyanat
zugegeben, und es wird i1/2 Stunden nachgerührt. Man erhält ein hellgelbes, weiches,
klebriges, fadenziehendes, in Methanol leicht lösliches Harz, das z. B. als Weichmacher,
z. B. auch für Polyamide, gut geeignet ist. Vor den nicht mit Hexamethylendiisocyanat
nachbehandelten Produkten hat es den Vorteil, wasserfester und mit Polyamiden besser
verträglich zu sein.
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Verwendet man statt Hexamethylendiisocyanat die gleiche Menge Toluylendiisocyanat,
so erhält man ein ähnliches, aber etwas festeres und spröderes Erzeugnis.
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Durch Anwendung von Cyclohexylendiisocyanat statt Hexamethylendiisocyanat
erhält man ähnliche Produkte, deren Wasserfestigkeit bei guter Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln gegenüber dem unvorbehandelten Kondensat ebenfalls wesentlich besser
ist.
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Statt 28o Teilen Thioharnstoff kann man auch i8o Teile Allophansäureester
anwenden.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man 113 Teile E-Caprolactam,
113 Teile adipinsauren i, 4-Butandioldi-y-aminopropyläther und 61 Teile Thioharnstoff
in der angegebenen Weise kondensiert und mit Polyisocyanaten nachbehandelt.
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Beispiel 5 45o Teile s-Caprolactam, 3oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin,
25o Teile adipinsaures 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan und 585 Teile Thioharnstoff
werden durch 6stündiges Erhitzen bei i5o bis 16o° kondensiert. Wird das so erhaltene
Produkt mit io °/o seines Gewichtes an Hexamethylendiisocyanat i1/2 Stunden bei
15o bis 16o° erhitzt, so erhält man ein hellgelbes, hochviskoses, in Methanol gut
lösliches Öl, das sich als Weichmacher eignet.
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Führt man die Nachbehandlung statt mit io °/a Hexamethylendiisocyanat
mit 3o bzw. 5o °/o Hexamethylendiisocyanat durch,, so erhält man ähnliche Produkte,
die härter und weniger klebrig sind.
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Bei Anwendung von 2o bis 40 °/a Toluylendiisocyanat statt Hexamethylendiisocyanat
erhält man ähnliche, aber steifere Produkte. Setzt man E-Caprolactam, adipinsaures
Hexamethylendiamin und adipinsaures 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan statt mit 585
Teilen Thioharnstoff mit 93o Teilen Guanidincarbonat um und behandelt das Reaktionsprodukt
mit Hexamethylendiisocyanat, so erhält man klare, feste, gut lösliche, als Weichmacher,
Textilhilfsmittel und als Lackrohstoff vorzüglich geeignete Produkte.
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Beispiel 6 3oo Teile adipinsaures Hexamethylendiamin, 450 Teile a-Caprolactam,
25o Teile adipinsaures 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan und 686 Teile Urethan werden
bei 15o bis 16o° gerührt, bis die Gasentwicklung verschwunden ist (etwa 24 Stunden),
und man behandelt das erhaltene hellgelbe, zähe Öl mit io bis 40°/0 seines Gewichtes
an Hexamethylendiisocyanat. Man erhält hellgelbe, zähe Öle bis klebrige Harze, die
in Wasser nicht, dagegen gut in Methanol löslich sind. Sie eignen sich als Weichmacher
für Polyamide.
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Verwendet man statt 686 Teilen Urethan 332 Teile Urethan, so erhält
man ähnliche, noch wasserbeständigere Produkte.
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Beispiel 7 30o Teile s-Caprolactam, 30o Teile adipinsaures Hexamethylendiamin,
3oo Teile i, 3-Aminobutanol und 62o Teile Thioharnstoff werden bei 16o° gerührt,
bis die Reaktion beendet ist (etwa 8 Stunden). Durch 2stündige Behandlung des erhaltenen
Reaktionsproduktes mit 2o bis 500/, Hexamethylendiisocyanat werden hellgelbe,
dickflüssige bis harzartige, wasserfeste, in Lösungsmitteln, z. B. in Methanol,
lösliche Produkte erhalten.