DE1204232B - Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 3-Alkyl-3'-methyl-spiro[benzoxazolin-2, 2'-(2'H-1'-benzopyran)] - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 3-Alkyl-3'-methyl-spiro[benzoxazolin-2, 2'-(2'H-1'-benzopyran)]Info
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 3-Alkyl-3'-methyl-spiro(benzoxazolin-2,2'-(2'H 1'-benzopyran)] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 3-Alkyl-3'-methyl-spiro-[benzoxazolin-2,2'-(2'H-1'-benzopyran)] der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe, R1, R2, R$ und R4 Halogenatome, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tertiäre Butyl-, Allyl-, Trifiuormethyl-, Phenyl-, Nitro-, Nitril-, Rhodan-, Jodit-, Acetyl-; Sulfonylamidgruppen oder gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylreste oder einen Acetylrest substituierteAminogruppen oder gegebenenfalls durch einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Phenyl-, Acetylrest substituierte Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls durch einen Methyl- oder Acetylrest substituierte Sulfhydrylgruppen oder Methylsulfonyl- öder MethyIsulfinylgruppen oder Carboxylgruppen oder deren Methyl-oder Athylester oder höchstens drei der Reste R, bis R4 Wasserstoffatome bedeuten und R5, R6, R7 und R8 Wasserstoffatome oder Reste mit der Bedeutung von R1, R2, R3 und R4 darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Salicylaldehyd der allgemeinen Formel in der R1 bis: R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem 2-Äthyl-3-alkylbenzoxazoliumsalz der allgemeinen Formel worin x- ein p-Toluolsulfonatanion ist und R, R5, R6, R7 und R$ die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Pyridin als Lösungsmittel und Piperidin als Katalysator in ai sich bekannter Weise kondensiert wird.
- Die Verfahrensprodukte sind Verbindungen, die insbesondere bei Lösung in geeigneten mischbaren Stoffen in flüssiger, halbfester sowie fester Form im wesentlichen farblos sind, jedoch bei Bestrahlung mit vorherrschend blauem bis ultraviolettem Licht in einen farbigen Zustand umschlagen und bei Bestrahlung mit Licht längerer Wellenlänge, insbesondere rotem bis infrarotem Licht, in den farblosen Zustand zurückkehren. Solche Verbindungen werden allgemein als photochrom oder phototrop bezeichnet.
- Es ist bekannt, daß durch Bestrahlung bestimmter Spiropyranverbindungen mit blauem Licht oder Licht kürzerer Wellenlängen die Bindung zwischen dem gemeinsamen Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom aufgehoben oder geschwächt wird, während durch eine Bestrahlung mit Licht längerer Wellenlängen eine Wiederherstellung dieser Bindung erfolgt: Die bekannten photochromen Spiropyranverbindungen zeigen jedoch ihre photochromen Eigenschaften nur bei sehr niedrigen Temperaturen, d. h. bei -60°C oder darunter; so daß ihre Anwendung bei Zimmertemperatur unmöglich oder zumindest praktisch nicht möglich ist, da das Abkühlen der Verbindungen auf den genannten Temperaturbereich zu große Schwierigkeiten bereiten würde und somit unwirtschaftlich ist. So zeigen in 3'-Stellung unsubstituierte bekannte Verbindungen analoger Struktur bei Zimmertemperatur nicht den gewünschten Farbumschlag bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.
- Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen ist dieses Problem nicht vorhanden, da sie bei Zimmertemperatur und sogar bei noch wesentlich höheren Temperaturen photochrom sind.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen werden verwendet, um Aufzeichnungsmaterial lichtempfindlich zu machen, so daß mittels farbiger und farbloser Zonen Daten darauf abgebildet werden können, die durch die Anwendung von aufzeichnendem oder löschendem Licht oder Wärme wahlweise darauf aufgezeichnet oder gelöscht werden.
- Diese Verbindungen sind auch als Bestandteile optischer Filter verwendbar, die sich verdunkeln, wenn sie ultraviolettem oder blauem Licht ausgesetzt werden, wobei solche Filter dazu geeignet sind, die Augen gegen schädliche Bestrahlung oder gegen vorübergehende Blindheit auf Grund übermäßigen Lichtes zu schützen, da sie sofort auf die sie färbenden Lichtwellen reagieren, die jedes IJbermaß an sichtbarem Licht begleiten. Die Rückkehr in den farblosen Zustand geht bei normaler Lichtintensität von selbst vor sich; im Dunkeln tritt sie bei normaler Zimmertemperatur ein, muß aber bei manchen Derivaten durch Erwärmen unterstützt werden.
- Der Begriff »Lösung«, wie er hier verwendet wird, bezeichnet die homogene Mischung einer oder mehrerer der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen mit einem festen oder flüssigen Stoff: Diese Verbindungen sind auf Grund der thermischen Aktivität in ihrer Stabilität verschieden. Die nichtsubstituierte Verbindung, für deren Herstellung kein Schutz beansprucht wird, kann nur bei niedriger Temperatur, etwa -60°C, reversibel in den farbigen Zustand umgewandelt werden und ist auch nur bei dieser niedrigen Temperatur bei Abwesenheit von änderungsbegünstigendem Licht in dem farbigen Zustand stabil. Diejenigen Derivate jedoch; die in den freien Stellungen der Benzolringe.Substituenten haben, die dazu neigen, die Spiro-KohlenstofF Sauerstoff 2'-1'-Bindung zu schwächen, können bei höheren Temperaturen, die sogar weit über die normäle Raumtemperatur hinausgehen können, reversibel in den farbigen Zustand umgewandelt werden. Beispiel . Herstellung von 33'-Dimethyl-6'-nitro-spiro [benzoxazolin-2,2'-(2'H-1'-benzopyran)] 31 g (0,28 Möl) o-Aminophenol und 38 g (0,28 Mol) Propionsäureanhydrid werden in einem 250-ccm-Rundkolben gegeben und 2 Stunden lang im Dampfbad erhitzt. Diese Mischung wird dann so stark erhitzt, daß das Wasser ausgetrieben wird; der Rest wird bei Normaldruck destilliert, so daß 25 g eines hellgelben Öls entstehen, dessen Siedepunkt bei 214 bis 217°C liegt und das 2-Äthylbenzoxazol ist. Das so entstandene 2-Äthylbenzoxazol wird in einen 100-ccm-Rundkolben gegeben, und es werden 32 g (0;17 Mol) p-Toluolsulfonsäuremethylester hinzugefügt. Die Mischung wird 2 Stünden lang bei 140 bis 155'C gehalten und kann dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Der entstandene hellgelbe feste Stoff wird mehrere Male mit Aceton gewaschen, und man erhält 2-Äthyl-3-methylbenzoxazolium-p-toluolsulfonat, das als Ausgangssubstanz dient.
- Als nächstes werden 5 g (0,015 Mol) dieser Ausgangssubstanz sowie 2,5 g (0,015 Mol) 5-Nitrosalicylaldehyd, 25 ccm Pyridin als Lösungsmittel und 1 ccm Piperidin als Katalysator in einen 50-ccm-Runkolben gegeben. Die Lösung wird 1 Stunde lang im Dampfbad erhitzt; kann dann abkühlen, und der entstandene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, woraufhin er mehrere Male aus Äthanol umkristallisiert wird, so daß hellgelbe Kristalle von 3,3'-Dimethyl-6'-nitro=spiro[benzoxazolin-2,2'-(2'H-1'-benzopyran)] in einer Ausbeute von 45% erhalten werden. Die Substanz hat einen Schmelzpunkt von 116 bis 117°C und eine Halbwertzeit von 2,75 Minuten.
- Weitere Beispiele von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbären Derivaten sind in nachstehenderTabelle unterAngabe ihrer bei der Synthese erzielten Ausbeute, ihrer Schmelzpunkte und ihrer Halbwertzeiten aufgeführt. Als Halbwertzeit wird diejenige Zeit bezeichnet, die vergeht, bis die Hälfte der betreffenden Verbindung im farbigen Zustandsich in der Dunkelheit in den farblosen Zustand umgewandelt hat.
Halbwertzeit Spiro[benzoxazolin-2,2'-(2'I-1'-benzopyran)]derivate Ausbeute Schmelzpunkt (Minuten) in (IC) Athanol bei (IC) WC 3,3'-Dimethyl-8'-nitro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 93 bis 94 3 3,3'-Dimethyl-6'-nitro-8'-methoxy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 202 bis 204 3,3'-Dimethyl-6'-chlor-8'-nitro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 139 bis 141 6,40 3,3'-Dimethyl-6'-methoxy-8'-nitro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 172 bis 173 0,67 3,3'-Dimethyl-5-phenyl-6'-nitro .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 171 bis 172 3,3'-Dimethyl-5-phenyl-6'-nitro-8'-methoxy . . . . . . . . . . . . . 75 200 bis 202 3,5,3'-Trimethyl-6'-nitro-8'-methoxy . . . . . . . . . . . . . . . : . . . . . 50 157 bis 158 3,5,3'-Trimethyl-6'-nitro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 139 bis 140 3,3'-Dimethyl-5-chlor-6'-nitro........ .. . . . . . . . . . .. . . . . . . . 20 156 bis 158 1,35 3,3',5,7-Tetramethyl-6'-nitro-8'-methoxy .. .. . . .. ... .. . .. . 20 - 218 bis 219 9,1 3,5,3'-Trimethyl-8'-nitro .. . . .. .. . . .. . . . .. .. . . .. . .. . . . 40 134 bis 135 5,1 Die Herstellung der Ausgangsubstanzen wird nicht beansprucht.
Claims (1)
- Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 3-Alkyl-3'-methyl-spiro [benzoxazolin-2,2'-(2'H-1'-benzopyran)] der allgemeinen Formel worin R eine Alkylgruppe, Ri, R2, R3 und R4 Halogenatome, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tertiäre Butyl-, Allyl-, Trifluormethyl-, Phenyl-, Nitro-, Nitril-, Rhodan-, Jodit-; Acetyl-, Sulfonylamidgruppen oder gegebenenfalls durch einen oder zwei Methylreste oder einen Acetylrest substituierte Aminogruppen oder gegebenenfalls durch einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Phenyl-, Acetylrest substituierte Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls durch einen Methyl- oder Acetylrest substituierte Sulfhydrylgruppen oder Methylsulfonyl- oder Methylsulfinylgruppen oder Carboxylgruppen oder deren Methyl- oder Äthylester oder höchstens drei der Reste R, bis R4 Wasserstoffatome bedeuten und R5, R6, R7 und R$ Wasserstoffatome oder Reste mit der Bedeutung von Ri, R2, R3 und R4 darstellen, d a d u r e h g e k e n n z e i c h n e t, daß ein Salicylaldehyd der allgemeinen Formel in der R, bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem 2-Äthyl-3-alkylbenzoxazoliumsalz der allgemeinen Formel worin x- ein p-Toluolsulfonatanion ist und -R, R5, R6, 11,7 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Pyridin als Lösungsmittel und Piperidin als Katalysator in an sich bekannter Weise kondensiert wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Helvetica chimica Acta, 23 (1940); S. 247 bis 271; Chemical Abstracts 49 (1955), Spalte 15 901 a bis h.
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| DEN18613A Pending DE1204232B (de) | 1959-07-16 | 1960-07-12 | Verfahren zur Herstellung von Derivaten von 3-Alkyl-3'-methyl-spiro[benzoxazolin-2, 2'-(2'H-1'-benzopyran)] |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4169655A (en) * | 1974-03-14 | 1979-10-02 | Aga Aktiebolag | Protective device for protection against radiation during welding |
| DE2933441A1 (de) * | 1978-08-21 | 1980-02-28 | Pfizer | Neue spiro-oxazolidindione und solche verbindungen enthaltende arzneimittel |
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1960
- 1960-07-12 DE DEN18613A patent/DE1204232B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
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