DE1720124B2 - Metallkomplexe als IR Absorber - Google Patents
Metallkomplexe als IR AbsorberInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von
Verbindungen, die Infrarotstrahlung, insbesondere im nahen Infrarot, absorbieren, zum Verringern der
Durchlässigkeit von durchsichtigen Kunststoffen Tür Infrarotstrahlung.
Ein Teil der erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexverbindungen
(insbesondere der später angegebenen Formel A) und ihre Herstellung ist bereits
beka'.nt. wie aus der Veröffentlichung von Schrauben
und May weg »Preparation. Reactions and Structure of Bisdithio-i-diketone Complexes of Nickel.
Palladium and Platinum··. .1. Am Chem. Soc..
X7 (7). S. 1483 bis 1489. hervorgeht. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß derartige Metallkomplexvcrbindungcn
sich zur Verwendung als Infrarotabsorber in einem bestimmten Spektraibereich eignen
und gleichzeitig wirksam durchlässig für Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums, wie etwa 400 bis
/(X) ma. sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung
von im Bereich von 4(K) bis 7(X) ma lichtdurchlässigen
Metallkomplexen der allgemeinen Formel
Wasserstoff, niedere Alkylgruppen mit 1 bis (lC-.Vu-
2^ men oder, gegebenenfalls am Kern durch nieder.
Alkyl- oder Alkoxyg^uppen oder Phenylreste substituierte
aromatische oder heterocyclische Ringe bedeutet, als IR-Absorber in durchsichtigen Kunststoffen
Die erfindungsgemäß versvendeten Metallkomplexe
ic h-sen sich als »En-dithiol-Metallkomplexe« bezeichnen.
Als Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems kann beispielsweise Nickel. Palladium ode:
Platin vorliegen.
Die Substituenter R können gleiche oder vcrschie-
Die Substituenter R können gleiche oder vcrschie-
.;> dene Reste darstellen.
Beispiele für Alkylreste R sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. z.B. Methyl-.
Äthyl-. Propyl-. Isopropyl-. Butyl-Gruppen u. dgl
Beispiele für geeignete aromatische Ringe einschließlieh
deren substituierte Derivate sind Phenyl-. Nap'nthvl-,
Methylphenyl-. Methylnaphthyl-.Alkoxyphetn:-
und Alkoxynaphthylgruppen. z. B. Dodeeyloxyphein!
und ähnliche Verbindungen.
Beispiele Tür brauchbare heterocyclische Ringe Ia^-
4', sen sich durch die Formel
R S
Ii
C
C
Me
S R
C
S R
S R
(Al
worin Mc ein komplexbildendes Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems ist und R
wiedergeben, worin X Stickstoff. Sauerstoff oder Schwefel ist. und deren substituierte Derivate, einss
schließlich benzolsubstituierter Derivate.
Die nachfolgenden Verbindungen sind Beispiele fur brauchbare IR-Absorber im Rahmen der Formel A:
CH,()
CH1O
Ni C
C
C
OCH,
OCH1
'■■.,„,
Ni
C
C
C
S
H
H
CH-.O
CH1O
==- C)4S πι .■.:
==- C)4S πι .■.:
S S
C C
■
IM
C C
S S
OCH, OCH,
7(X)
C C
CWx S
C C
Ni
C C
CH1
I') (JK)
in
Ni
OCH·.
CW;
C C
/-„,JT - S.'S in .·.; .· - 42 f KKI
/.„..,t --- "40 ην,-.
CH1O
CU, 36 S(K)
Ή | --- 41 | C | 6(K) | |
.; r | C | |||
ί | ||||
S 6 | ||||
rw: ι | ||||
CH1
CH1
CH1
CH
CH
!'t
Pi
S CW,
C
S CH1
S CH1
CWx
CW,
OCH.,
OCH,
ClI
CH
CII,
Vn., cn,
(H1
/... .. S2S πι,.: .- 4<>
2(K)
CH, CH2CH2CU,O <
CH1CH2CH2CH2O f
'•„,a* = 930 mu: / = 35 «Χ)
H S
Il
c
Ni
?.müx = 815 πΐμ: , = 7000
C X
Il
c
Ni
c \ / c
Il Ni Ii
c /' \ s
S H
Il c
OCH2CH2CH2CH., 114)
Ko\//
CH3
Νπ s
-s-
CH3 C
CH3
CH,
Sx S
Pd -■ s
Λ--
CH3
CH3
CH3
CH,
I 720 124
Die Verbindungen der Formel Λ sind /um Teil
bekannt, doch sind einige unter dieser Gruppe, insbesondere
die asymmetrisch aufgebauten Verbindungen. /. B. diejenigen der Formeln 3. S. 9. K). 13. 14. Ui.
17. IX und 19 neu. Die Verbindungen dei Formel Λ
können in an sich bekannter Weise nach den Angaben der Literatur hergestellt werden.
Beispielsweise laßt sich durch Umsetzen \on P4S1n
mil einer Vcrbindimu der Formel
c-
i
Il C OH
Il C OH
I
R
R
»orin R die obige Bedeutung hat. eine Verbindung
der Formel
RS
C
RS
RS
OO
S R
S R
ICi
erhalten, die dann mit einem geeigneten anorganischen
Salz, welches das gewünschte Metall. Mc. enthält i.B. NiCl2 CH2O. PtCl2, PdCl2. K2PtCl4. K2PdCl4
U.dgl. umgesetzt wird, um die gewünschte Verbindung der Formel A zu erl· alten. Symmetrische Verbindungen,
d. h. solche, bei denen R stets die gleiche
Gruppe bedeutet, werden erhalten, indem man eine einzige Verbindung der Formel B verwendet, worin
R der gleiche Rest ist. Asymmetrische Verbindungen (z.B. diejenigen der Formeln 8 und 9) werden erhalten,
wenn man zwei verschiedene Verbindungen der Formel B als Ausgangsmaterialicn einsetzt. In
fleicher Weise können ein oder zwei Verbindungen der Formel B. in denen jede Gruppe R verschieden ist.
Verwendet werden, damit sich Verbindungen der Formel A ergeben, worin zwei oder mehrere Gruppen R
Voneinander verschieden sind.
Die Verbindungen der Formel A besitzen außerordentlich
erwünschte Spektralabsorptionseigenschaften. Es hat sich gezeigt, daß sie ein verhältnismäßig
»enges Band« absorbieren, ein <„„ im nahen Infrarot"-bereich
des Spektrums besitzen, im wesentlichen keine Absorption im sichtbaren Bereich haben (d. h..
daß sie für sichtbares Licht im wesentlichen durchlässig sind) und ein /.„„ im Ultraviolettbereich des
Spektrums, hauptsächlich im weiten UV-Bereich besitzen. Sie eignen sich demnach besonders für optische
Systeme, bei denen es erwünscht ist. das sichtbare Licht hindurchzulassen, während das Licht im angegebenen
unsichtbaren Bereich des Spektrums absorbiert wird. d. h_ daß die Durchlässigkeit im nahen
Infrarot und oder im Ullraviolettbereich des Spektrums verringert oder zurückgedrängt wird.
Das /..„„ir und /.m„uv der Verbindungen kann
durch Austausch des Komplettmetalls verschoben werden. Sie können auch verschoben werden durch
Ändern der Substituenten R. so daß es möglich ist.
Filter mit einem engen Wirkungsbereich für verschiedene Bereiche des IR- und UV-Spektrums anzugeben.
Neben ihrer außerordentlich günstigen Spektrul-
s absorplionscigenschaften erwiesen sich die Verbindungen
als außerordentlich stabil gegenüber den zersetzenden Einflüssen von Licht. Wärme und Feuchtigkeit.
Da i'ic üblichen IR-Absorber unter solchen Bedingungen
recht unstabil sind, ist diese Figcnschaft
ίο der erlindungsgemäßen Verbindungen der FormelA
recht überraschend.
Wie obenerwähnt, sind die oben aufgeführten Infrarotabsorber
besonders brauchbar für optische Kunststoffe, die im Gegensatz zu optischen Gläsern keine
is Molekülstruktur mit einer Eigenabsorption im Infrarotbereieb
besitzen. Von besonderem Interesse für die praktische Auswirkung der vorliegenden Erfindung
sind Kunststoffsonnenbrillen der allgemein bekannten Art. wie polarisierende Sonnenbrillen.
:<i Obwohl tue bekannten polarisierenden Sonnenbrillen
wirksam die Durchlässigkeil von sichtbarem Licht bis /u einem gewünschten bequemen Wert.
z.B. Mm etwa 20 bis" 30% der sichtbaren Sonnenenergie
verringern, wird eine beträchtliche Menge an
2s unsichtbarer Strahlung, hauptsächlich im Ultras iolcttbereich
und nahen Infrarotbcrcich des Spektrums durchgelassen.
Nachdem bisher vorgeschlagen worden U. L'ltraviolettabsorbcr
in solchen optischen Produkten zum
in Schützen der Linsen zu verwenden, ist es iibci r.ischend.
dall bisher niemand einen IR-Absorber in derartigen
optischen Produkten verwendet hat. Daß ir.an diesen
Weg bisher nicht beschritten hat. dürfte wenigstens zum Teil auf die naturgegebene Instabilität \on IR-Ab-
;,s sorbern gegenüber Licht zurückzuführen -c\n und
zum Teil darauf, daß man die Vorteile der Verwendung
solcher IR-Absorber bisher nicht erkannt hai Hie hier
beschriebenen Infrarotabsorber, die auc.i gulc 1 A'-Absorption
zeigen, verringern somit die Durchlässigkeit
der Strahlen, die dem Auge schädlich sein konnten.
Die optischen Kunststoffelcmente bestehen im allgemeinen
aus verschiedenen Schichten. Die IR-Absorber enthaltenden Schichten können als Überzug aus einer
viskosen Lösung aufgebracht werden, die diese Sub-
4s stanzen enthält oder"man kann die IR-Absorber auf
die durchsichtigen Kunststoffschichten einwirken lassen,
indem man diese mit einer Lösung in Berührung bringt, welche eine oder mehrere Absorber enth.."·
Die erstere Aufbringungsmethode wird jedoch bevor-
zugt, da sich herausgestellt hat, daß größere Mengen Absorber im Falle eines Überzuges zugegeben werden
können, als wenn sie durch Einwirkenlassen zugegeben werden sollen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen. daD
beim Aufbringen als Überzug einige Absorber dennoch
einwirken bzw. eindringen.deichgültie. ob der IR-Absorber
als Überzug oder durch Einwirkenlassen zugegeben wird, sind brauchbare Lösunesmittel Tür diesen
Zweck Chloroform. Methylendichlorid. Toluol Tetrahydrofuran u. del. sowie Mischungen diesel
Losungsmittel.
Wie erwähnt, ist ein besonders brauchbares Verfahren
zum Einarbeiten der erfindungseemäßen Infrarotabsorber
in optische Kunststoffprod -.Uc das Vergießen einer viskosen Lösune des Fanxsh fks und eine:
Cellulosederivats. z.B. eines durchsichtigen oder irr
wesentlich durchsichtigen thermoplastischen Celluloseester,
wie Cellulosetriacetat. Celluloseacelat-pro
pionat. Celluloseacetat-butyrat u. dgl.
Diese Cellulosederivate ergeben jedoch häutig keine
geeignete Bindungsoberllächc zum direkten l.aniinieren auf andere Kunstsloffmaterialien wie Polyvinylalkohol.
Ks hat sich gezeigt, daß die gewünschte I.aminierimgsoberflächc
dadurch erhalten werden kann, daß
man n.-h dem Gießen das Cellulosederivat oberflächlich
in Cellulose umwandelt. /.B. durch Hydrolyse einer Celluloseestcr-Matrix. Diese Hydrolyse, die
überraschenderweise zu keinem oder keinem nennenswerten
Verlust des Absorbers führt, kann dadurch erfolgen, daß man die Absorber-Cellulosederivat-Schicht
mit einem geeigneten alkalischen Medium so lange behandelt, bis die gewünschte <
)herflüchenhydrolyse stattgefunden hat.
Kine in obiger Weise hergestellte Schicht enthüll
den Infrarotabsorber im wesentlichen gleichmäßig
verteilt in einer Cellulosederivat-Matrix. deren Oberfläche im wesentlichen aus Cellulose besteht.
Wie erwähnt, sind die Verbindungen der Formel Λ außerordentlich gute Absorber im nahen Infrarotbereich
des Spektrums und sie sind im wesentlichen durchlässig für sichtbares licht; sie absorbieren
darüber hinaus im ultravioletten Hereich.
Diese letztere Eigenschaft macht es möglich, die Gegenwart eines Ultraviolettabsorbers zu vermeiden
oder seine Menge erheblieh zu verringern.
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung, nicht
zur Beschränkung der Erfindung. Der Wert / , für
jede Verbindung wurde in Diehlormethan bestimmt.
Der IR-Ahsorber der Formel 1 wurde hergestellt,
indem man I Mol
OCH,
C O
11 C OH
OCH1
mit 1.25 Mol P4SO1,, in Dioxan (inertes l.ösungs
mittel) 4 Stunden lang /um Rückfluß erhitzte. Die Mi schung wurde gut gekühlt und lillriert. worauf I Mo
NiCU-6H2O. gelöst in Wasser, zugegeben wurde
Das entstandene Gemisch wurde dann auf einen Dampfbad 2 Stunden lang erhitzt, wobei sich die Ver
bindung der Formel I bildete, die durch Kühlen um Abfiltrieren gesammelt wurde: man erhielt ein kristal
lines Produkt vom Schmelzpunkt 292 C ;.„„„ = 920 niu:
> = 35IK)O.
Claims (1)
1. Verwendung von im Bereich \on 4uu Hi-.
;x lichtdurchlässigen Bi^-cis-Meiallkomplexen
der alliiemeinen Forme!
Me
worin Me ein komplexhildendes Metall der VIII. Nebensruppe des Periodensystems ist und
R Tür Wasserstoff, niedere Alkylgruppen mit 1 bi>
6 C-Atomen oder, gegebenenfalls am Kern durch niedere Alkyl- oder Alkoxy gruppen oder Phensireste
substituierte aromatische oder heterocyclische Ringe steht, als IR-Absorber in durchsichtigen
Kunststoffen.
Z. Verwendung nach Anspruch 1 in Form einer Mischuna von wenigstens zwei Metallkomplexe;;,
wobei teder Komplex einen anderen Wert Pur ■„. ir besitzt.
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |