DE1720124B2

DE1720124B2 - Metallkomplexe als IR Absorber

Info

Publication number: DE1720124B2
Application number: DE19671720124
Authority: DE
Inventors: Stanley Morton Waban Bloom; Harold Otis Wollaston Buzzell
Original assignee: International Polaroid Corp Jersey City Nj (vsta)
Current assignee: International Polaroid Corp Jersey City Nj (vsta)
Priority date: 1966-09-02
Filing date: 1967-09-01
Publication date: 1973-09-13
Also published as: SE331917B; CH496248A; BE703377A; NL139394B; DE1720124C3; GB1201066A; NL6712037A; DE1720124A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Verbindungen, die Infrarotstrahlung, insbesondere im nahen Infrarot, absorbieren, zum Verringern der Durchlässigkeit von durchsichtigen Kunststoffen Tür Infrarotstrahlung.

Ein Teil der erfindungsgemäß verwendeten Metallkomplexverbindungen (insbesondere der später angegebenen Formel A) und ihre Herstellung ist bereits beka'.nt. wie aus der Veröffentlichung von Schrauben und May weg »Preparation. Reactions and Structure of Bisdithio-i-diketone Complexes of Nickel. Palladium and Platinum··. .1. Am Chem. Soc.. X7 (7). S. 1483 bis 1489. hervorgeht. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß derartige Metallkomplexvcrbindungcn sich zur Verwendung als Infrarotabsorber in einem bestimmten Spektraibereich eignen und gleichzeitig wirksam durchlässig für Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums, wie etwa 400 bis /(X) ma. sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von im Bereich von 4(K) bis 7(X) ma lichtdurchlässigen Metallkomplexen der allgemeinen Formel

Wasserstoff, niedere Alkylgruppen mit 1 bis (lC-.Vu-

2^ men oder, gegebenenfalls am Kern durch nieder. Alkyl- oder Alkoxyg^uppen oder Phenylreste substituierte aromatische oder heterocyclische Ringe bedeutet, als IR-Absorber in durchsichtigen Kunststoffen Die erfindungsgemäß versvendeten Metallkomplexe

ic h-sen sich als »En-dithiol-Metallkomplexe« bezeichnen. Als Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems kann beispielsweise Nickel. Palladium ode: Platin vorliegen.
Die Substituenter R können gleiche oder vcrschie-

.;> dene Reste darstellen.

Beispiele für Alkylreste R sind niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. z.B. Methyl-. Äthyl-. Propyl-. Isopropyl-. Butyl-Gruppen u. dgl Beispiele für geeignete aromatische Ringe einschließlieh deren substituierte Derivate sind Phenyl-. Nap'nthvl-, Methylphenyl-. Methylnaphthyl-.Alkoxyphetn:- und Alkoxynaphthylgruppen. z. B. Dodeeyloxyphein! und ähnliche Verbindungen.

Beispiele Tür brauchbare heterocyclische Ringe Ia^-

4', sen sich durch die Formel

R S

Ii
C

Me

S R

C
S R

(Al

worin Mc ein komplexbildendes Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems ist und R

wiedergeben, worin X Stickstoff. Sauerstoff oder Schwefel ist. und deren substituierte Derivate, einss schließlich benzolsubstituierter Derivate.

Die nachfolgenden Verbindungen sind Beispiele fur brauchbare IR-Absorber im Rahmen der Formel A:

CH,()

CH₁O

Ni C
C

OCH,

OCH₁

'■■.,„,

Ni

C
C

S
H

CH-.O

CH₁O
==- ^C)4S πι .■.:

S S

C C

■ IM

C C

S S

OCH, OCH,

7(X)

C C

CW_x S

C C

Ni

C C

CH₁

I') (JK)

in

Ni

OCH·.

CW;

C C

/-„,_JT - S.'S in .·.; .· - 42 f KKI

/.„..,_t --- "40 ην,-.

CH₁O

CU, 36 S(K)

	Ή	--- 41	C	6(K)
	.^; r	C
ί
S 6

	rw: ι

CH₁

CH

!'t

Pi

S CW,

C
S CH₁

CW_x

CW,

OCH.,

OCH,

ClI

CH

CII,

Vn., cn,

(H₁

/... .. S2S πι,.: .- 4<> 2(K)

CH, CH₂CH₂CU,O <

CH₁CH₂CH₂CH₂O f

'•„,a* = 930 mu: / = 35 «Χ)

H S

Il c

Ni

?._müx = 815 πΐμ: , = 7000

C X

Il c

Ni

c \ / c

Il Ni Ii

^c /' \ s

S H

Il c

OCH₂CH₂CH₂CH., 114)

^Ko\//

CH₃

^Νπ s

-s-

CH₃ C

CH₃

CH,

S^x S

Pd -■ s

^Λ--

CH₃
CH₃

CH,

I 720 124

Die Verbindungen der Formel Λ sind /um Teil bekannt, doch sind einige unter dieser Gruppe, insbesondere die asymmetrisch aufgebauten Verbindungen. /. B. diejenigen der Formeln 3. S. 9. K). 13. 14. Ui. 17. IX und 19 neu. Die Verbindungen dei Formel Λ können in an sich bekannter Weise nach den Angaben der Literatur hergestellt werden.

Beispielsweise laßt sich durch Umsetzen \on P₄S_1n mil einer Vcrbindimu der Formel

c-

i
Il C OH

I
R

»orin R die obige Bedeutung hat. eine Verbindung der Formel

RS

C
RS

OO

S R

ICi

erhalten, die dann mit einem geeigneten anorganischen Salz, welches das gewünschte Metall. Mc. enthält i.B. NiCl₂ CH₂O. PtCl₂, PdCl₂. K₂PtCl₄. K₂PdCl₄ U.dgl. umgesetzt wird, um die gewünschte Verbindung der Formel A zu erl· alten. Symmetrische Verbindungen, d. h. solche, bei denen R stets die gleiche Gruppe bedeutet, werden erhalten, indem man eine einzige Verbindung der Formel B verwendet, worin R der gleiche Rest ist. Asymmetrische Verbindungen (z.B. diejenigen der Formeln 8 und 9) werden erhalten, wenn man zwei verschiedene Verbindungen der Formel B als Ausgangsmaterialicn einsetzt. In fleicher Weise können ein oder zwei Verbindungen der Formel B. in denen jede Gruppe R verschieden ist. Verwendet werden, damit sich Verbindungen der Formel A ergeben, worin zwei oder mehrere Gruppen R Voneinander verschieden sind.

Die Verbindungen der Formel A besitzen außerordentlich erwünschte Spektralabsorptionseigenschaften. Es hat sich gezeigt, daß sie ein verhältnismäßig »enges Band« absorbieren, ein <„„ im nahen Infrarot"-bereich des Spektrums besitzen, im wesentlichen keine Absorption im sichtbaren Bereich haben (d. h.. daß sie für sichtbares Licht im wesentlichen durchlässig sind) und ein /.„„ im Ultraviolettbereich des Spektrums, hauptsächlich im weiten UV-Bereich besitzen. Sie eignen sich demnach besonders für optische Systeme, bei denen es erwünscht ist. das sichtbare Licht hindurchzulassen, während das Licht im angegebenen unsichtbaren Bereich des Spektrums absorbiert wird. d. h_ daß die Durchlässigkeit im nahen Infrarot und oder im Ullraviolettbereich des Spektrums verringert oder zurückgedrängt wird.

Das /..„„ir und /._m„_uv der Verbindungen kann durch Austausch des Komplettmetalls verschoben werden. Sie können auch verschoben werden durch Ändern der Substituenten R. so daß es möglich ist.

Filter mit einem engen Wirkungsbereich für verschiedene Bereiche des IR- und UV-Spektrums anzugeben.

Neben ihrer außerordentlich günstigen Spektrul-

s absorplionscigenschaften erwiesen sich die Verbindungen als außerordentlich stabil gegenüber den zersetzenden Einflüssen von Licht. Wärme und Feuchtigkeit. Da i'ic üblichen IR-Absorber unter solchen Bedingungen recht unstabil sind, ist diese Figcnschaft

ίο der erlindungsgemäßen Verbindungen der FormelA recht überraschend.

Wie obenerwähnt, sind die oben aufgeführten Infrarotabsorber besonders brauchbar für optische Kunststoffe, die im Gegensatz zu optischen Gläsern keine

is Molekülstruktur mit einer Eigenabsorption im Infrarotbereieb besitzen. Von besonderem Interesse für die praktische Auswirkung der vorliegenden Erfindung sind Kunststoffsonnenbrillen der allgemein bekannten Art. wie polarisierende Sonnenbrillen.

:<i Obwohl tue bekannten polarisierenden Sonnenbrillen wirksam die Durchlässigkeil von sichtbarem Licht bis /u einem gewünschten bequemen Wert. z.B. Mm etwa 20 bis" 30% der sichtbaren Sonnenenergie verringern, wird eine beträchtliche Menge an

2s unsichtbarer Strahlung, hauptsächlich im Ultras iolcttbereich und nahen Infrarotbcrcich des Spektrums durchgelassen.

Nachdem bisher vorgeschlagen worden U. L'ltraviolettabsorbcr in solchen optischen Produkten zum

in Schützen der Linsen zu verwenden, ist es iibci r.ischend. dall bisher niemand einen IR-Absorber in derartigen optischen Produkten verwendet hat. Daß ir.an diesen Weg bisher nicht beschritten hat. dürfte wenigstens zum Teil auf die naturgegebene Instabilität \on IR-Ab-

;,s sorbern gegenüber Licht zurückzuführen -c\n und zum Teil darauf, daß man die Vorteile der Verwendung solcher IR-Absorber bisher nicht erkannt hai Hie hier beschriebenen Infrarotabsorber, die auc.i gulc 1 A'-Absorption zeigen, verringern somit die Durchlässigkeit

der Strahlen, die dem Auge schädlich sein konnten.

Die optischen Kunststoffelcmente bestehen im allgemeinen aus verschiedenen Schichten. Die IR-Absorber enthaltenden Schichten können als Überzug aus einer viskosen Lösung aufgebracht werden, die diese Sub-

4s stanzen enthält oder"man kann die IR-Absorber auf die durchsichtigen Kunststoffschichten einwirken lassen, indem man diese mit einer Lösung in Berührung bringt, welche eine oder mehrere Absorber enth.."· Die erstere Aufbringungsmethode wird jedoch bevor-

zugt, da sich herausgestellt hat, daß größere Mengen Absorber im Falle eines Überzuges zugegeben werden können, als wenn sie durch Einwirkenlassen zugegeben werden sollen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen. daD beim Aufbringen als Überzug einige Absorber dennoch

einwirken bzw. eindringen.deichgültie. ob der IR-Absorber als Überzug oder durch Einwirkenlassen zugegeben wird, sind brauchbare Lösunesmittel Tür diesen Zweck Chloroform. Methylendichlorid. Toluol Tetrahydrofuran u. del. sowie Mischungen diesel

Losungsmittel.

Wie erwähnt, ist ein besonders brauchbares Verfahren zum Einarbeiten der erfindungseemäßen Infrarotabsorber in optische Kunststoffprod -.Uc das Vergießen einer viskosen Lösune des Fanxsh fks und eine:

Cellulosederivats. z.B. eines durchsichtigen oder irr wesentlich durchsichtigen thermoplastischen Celluloseester, wie Cellulosetriacetat. Celluloseacelat-pro pionat. Celluloseacetat-butyrat u. dgl.

Diese Cellulosederivate ergeben jedoch häutig keine geeignete Bindungsoberllächc zum direkten l.aniinieren auf andere Kunstsloffmaterialien wie Polyvinylalkohol.

Ks hat sich gezeigt, daß die gewünschte I.aminierimgsoberflächc dadurch erhalten werden kann, daß man n.-h dem Gießen das Cellulosederivat oberflächlich in Cellulose umwandelt. /.B. durch Hydrolyse einer Celluloseestcr-Matrix. Diese Hydrolyse, die überraschenderweise zu keinem oder keinem nennenswerten Verlust des Absorbers führt, kann dadurch erfolgen, daß man die Absorber-Cellulosederivat-Schicht mit einem geeigneten alkalischen Medium so lange behandelt, bis die gewünschte < )herflüchenhydrolyse stattgefunden hat.

Kine in obiger Weise hergestellte Schicht enthüll den Infrarotabsorber im wesentlichen gleichmäßig verteilt in einer Cellulosederivat-Matrix. deren Oberfläche im wesentlichen aus Cellulose besteht.

Wie erwähnt, sind die Verbindungen der Formel Λ außerordentlich gute Absorber im nahen Infrarotbereich des Spektrums und sie sind im wesentlichen durchlässig für sichtbares licht; sie absorbieren darüber hinaus im ultravioletten Hereich.

Diese letztere Eigenschaft macht es möglich, die Gegenwart eines Ultraviolettabsorbers zu vermeiden oder seine Menge erheblieh zu verringern.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung, nicht

zur Beschränkung der Erfindung. Der Wert / , für

jede Verbindung wurde in Diehlormethan bestimmt.

Beispiel

Der IR-Ahsorber der Formel 1 wurde hergestellt, indem man I Mol

OCH,

C O

11 C OH

OCH₁

mit 1.25 Mol P₄SO₁,, in Dioxan (inertes l.ösungs mittel) 4 Stunden lang /um Rückfluß erhitzte. Die Mi schung wurde gut gekühlt und lillriert. worauf I Mo NiCU-6H₂O. gelöst in Wasser, zugegeben wurde Das entstandene Gemisch wurde dann auf einen Dampfbad 2 Stunden lang erhitzt, wobei sich die Ver bindung der Formel I bildete, die durch Kühlen um Abfiltrieren gesammelt wurde: man erhielt ein kristal lines Produkt vom Schmelzpunkt 292 C ;.„„„ = 920 niu: > = 35IK)O.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von im Bereich \on 4uu Hi-.

;x lichtdurchlässigen Bi^-cis-Meiallkomplexen der alliiemeinen Forme!

Me

worin Me ein komplexhildendes Metall der VIII. Nebensruppe des Periodensystems ist und R Tür Wasserstoff, niedere Alkylgruppen mit 1 bi> 6 C-Atomen oder, gegebenenfalls am Kern durch niedere Alkyl- oder Alkoxy gruppen oder Phensireste substituierte aromatische oder heterocyclische Ringe steht, als IR-Absorber in durchsichtigen Kunststoffen.

Z. Verwendung nach Anspruch 1 in Form einer Mischuna von wenigstens zwei Metallkomplexe;;, wobei teder Komplex einen anderen Wert Pur ■„. _ir besitzt.