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Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbid Die Herstellung von Calciumcarbid
erfolgt im allgemeinen durch Elektroschmelzprozesse, die ein Carbid liefern, dessen
Reinheitsgrad im allgemeinen nicht über 839/0 liegt und dessen Gehalt an Ca0 etwa
1511/o beträgt. Der normale Carbidofen arbeitet in der Praxis bei etwa 2300° C und
mehr. Um auf ein wesentlich Ca0-ärmeres Carbid zu kommen, müßte man im normalen
Carbidofen mit der Temperatur noch höher gehen, was einen erheblich zunehmenden
Verschleiß der Ofenauskleidungen u. dgl. zur Folge hätte.
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Auch eingehende wissenschaftliche Untersuchungen (Ruff und Foerster)
hatten zu der Ansicht geführt, daß Calciumoxyd der unvermeidliche Begleiter eines
jeden aus Ca0 und Kohle hergestellten Carbids sei, dessen Konzentration im Carbid
nur kleiner sei, wenn die Endtemperatur des flüssigen Carbids eine höhere gewesen
sei.
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Anläßlich wissenchaftlicher Versuche war weiter berichtet worden (Rothmund,
1902), daß bei der Umsetzung von CaO-C-Gemischen im Kohlerohr im lebhaften Wasserstoffstrom
eine deutliche Erniedrigung der Temperatur der beginnenden Carbidbildung beobachtet
wurde, wobei 1620 bzw. 1570° C als Reaktionstemperaturen benannt wurden. Hierbei
hatte sich eine harte, geschmolzene oder wenigstens gesinterte Masse gebildet, an
der nur festgestellt wurde, ob sich überhaupt etwas Carbid gebildet hatte oder nicht,
um den Anfangstemperaturpunkt der Reaktion festzustellen. über den Grad der Vollständigkeit
einer Umsetzung konnten keine Angaben gemacht werden.
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Ähnliche Befunde zeitigten Versuche von Ruff und F o e r s t e r in
kleinem Laboratoriumsmaßstab (etwa 1 g), welche sowohl CaO-C-Gemische in Wasserstoff
zwecks Aufklären des Reaktionsmechanismus erhitzten, als auch ohne befriedigenden
Erfolg versuchten, durch Umschmelzen von Carbid in Hz Atmosphäre bei hohen Temperaturen
ein Ca0-freies Carbid zu erhalten; nach diesen Autoren bildet sich aus den CaO-C-Gemischen
bei Erreichen eutektischer Temperaturen eine Ca0-haltige Carbidschmelze, die erst
ihrerseits - also als Schmelze -mit noch weiter steigender Temperatur ihr Gleichgewicht
allmählich zu CaO-ärmeren Zusammensetzungen verschiebe, ohne daß über ein letztlich
in der Schmelzphase oder sonstwie erhaltenes praktisch Ca0-freies Carbid berichtet
werden konnte; auch besagtes mehrmaliges reinigendes Umschmelzen unter H2 Gas im
Grafittiegel führte nicht zu einigermaßen Ca0-freiem Carbid.
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Man hat auch versucht (deutsche Patentschriften 620 888, 616 988),
Kalkstickstoff so herzustellen, daß man in einem Widerstandsofen zunächst in Stickstoff
ein poröses Carbid, welches sich hierbei ab etwa 1600° C bilden soll, bildet und
unmittelbar anschließend letzteres beim Abkühlen zu Kalkstickstoff azotiert. Auch
hierbei entsteht nach den Angaben jener Schrift intermediär ein schmelzendes CaO-CaC.-
Eutektikum, welches hernach beim Fallen der Temperatur wieder erstarrt. Das Carbid
hat hierbei also einen Schmelzprozeß durchlaufen, und es entsteht vor der Azotierung
ein sehr Ca0-reiches Carbid, wie es in besagtem flüssigem Ca0-CaC2 Eutektikum vorliegt.
Ein Zusammenschmelzen des Carbids bei diesem Kalkstickstoffherstellungsverfahren
soll nach weiteren Vorschlägen (deutsche Patentanmeldung 616 988) dann vermieden
werden können, wenn man besondere Si-freie oder Si-arme Reduktionsmittel, wie Torf,
Anthrazit verwendet, weil man annahm, daß dann ein höherer Schmelzpunkt erzielt
wird.
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Zusammenfassend ist festzustellen, daß, abgesehen von unten erörtertem
0z thermischen Herstellungsverfahren, unter Normaldruck es bisher nicht möglich
war, aus Ca0 und C ein Ca0-armes Carbid ohne überbeanspruchung der betreffenden
Öfen herzustellen; selbst bei sorgfältig durchgeführten kleinen Laboratoriumsversuchen
gelang es unter diesen Bedingungen
nicht - weder in geschmolzenem
noch in festem Zustand -, regelmäßig Produkte mit weniger als 4 bis 511/o CaO zu
erhalten.
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Soweit man bei wissenschaftlichen Versuchen (H. H. Franck und Mitarbeiter,
1937) kleinsten Maßstabs ein hochprozentiges Ca0-armes Carbid aus CaO und
C bisher erhalten hat, war dies nur in Mengen von wenigen Gramm und unter Verwendung
von reinem Ca0 und reiner Zuckerkohle und unter Anwendung von hohem Vakuum möglich.
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Es ist auch bereits bekannt (deutsche Patentschrift 868 600), die
für die Herstellung von geschmolzenem Carbid erforderlichen hohen Temperaturen von
2000°C und mehr durch Verbrennen von Kalk, Koks und Sauerstoff, also ohne elektrische
Energie, zu erzeugen. Hierbei kann man durch Anwendung eines Kohlenstoffüberschusses
ein hochprozentigeres und an CaO ärmeres Calciumcarbid erzeugen. Da jedoch bei diesem
bekannte Verfahren Verunreinigungen, die in den zusätzlichen für die Hitzeerzeugung
erforderlichen Mengen Brennstoff, z. B. Koks, enthalten sind, ind sa Produkt übergehen,
beträgt der Reinheitsgrad des auf diese Weise hergestellten Carbids ebenfalls nicht
mehr als etwa 83 % CaC2. Im Hinblick auf die ziemlichen Mengen erforderlichen Verbrennungskohlenstoffs
wäre es ungünstig, reine Kohlenstoffsorten einsetzen zu müssen. Das Verfahren hat
außerdem den Nachteil, daß es reinen oder angereicherten Sauerstoff benötigt und
daß ein besonders hoher Anfall von Raum und Staub und damit verbundene Ausbeuteverluste
auftreten.
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Im Gegensatz zum oben umrissenen Stand des technischen Wissens gelingt
es beim Verfahren vorliegender Erfindung überraschenderweise, unter Anwendung von
ziemlich tieferen Temperaturen als den bisher bei der technischen Herstellung schon
von gewöhnlichem Carbid gebräuchlichen poröses, nicht geschmolzenes Calciumcarbid
herzustellen, dessen Reinheitgrad mehr als 85 % CaCz beträgt und nur sehr geringe
Restgehalte an CaO aufweist und gegebenenfalls sogar praktisch frei von CaO sein
kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Herstellung von Ca0-armem
Caliumcarbid durch Umsetzung von geeigneten Calciumsauerstoffverbindungen mit kohlenstoffhaltigen
Stoffen in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß ein überschuß
an Kohlenstoff unter Einhaltung eines Molverhältnisses von Cf;x : Ca0 zwischen
1: 3 und 1:3,4 angewandt und die Ausgangsmischung langsam auf Temperaturen zwischen
1400 und 1950° C in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt wird, wobei die Reaktion
in festem Zustand durchgeführt wird.
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Es wird erfindungsgemäß somit ein Einsatzgut verwendet, das bei Erreichen
der Reaktionstemperatur für die Carbidbildungsreaktion ein Stoffgemenge bildet,
in welchem das Molverhältnis CaO zu fixem Kohlenstoff etwa 1: 3 bis 3,4 beträgt.
Dies Verfahren der Erfindung bietet unter anderem den Vorteil, daß ein Anbacken
der Reaktionsmischung an den Wänden der Reaktionskammern vermieden und ein Carbid
erhalten wird, das praktisch frei von CaO ist.
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Solch erfindungsgemäß hergestelltes Ca0-armes poröses Carbid bietet
Vorteile, z. B. als Eingangsstoff für chemische Prozesse wie z. B. für die Herstellung
von Calcium durch thermische Spaltung von Ca-carbid (die CaO-Freiheit gewährleistet
das Vermeiden der Bildung von CO und CaO-Staub und der Verunreinigung der Ofenatmosphäre
bzw. des Nachlassens des Vakuums). Es ist naturgemäß wegen seiner Porosität besonders
reaktionsfähig und erlaubt vorteilhaft rasche und gleichmäßige Umsetzung zu anderen
Stoffen, wie zu Mg-carbid, nach bekannten Verfahren.
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Das Erhitzen des Reaktionsgutes in den Heizkammern muß so langsam
erfolgen, daß kein Schmelzen des CaC.- Ca0-GemlSCheS während des Erhitzungsvorganges
stattfindet. Die Erhitzung darf infolgedessen nicht in einem Lichtbogenofen stattfinden.
Als geeignete haben sich unter anderem Strahlungsöfen erwiesen. Die Anwendung von
Vakuum ist bei vorliegendem Verfahren entbehrlich; es ist infolgedessen in sehr
einfacher Weise technisch durchführbar.
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Gegenüber den bis jetzt gebräuchlichen Carbidherstellungsprozessen
bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß daß es bei tieferen Temperaturen
durchgeführt wird und keinen Aufwand an Schmelzwärme erfordert. Das Arbeiten bei
niedrigeren Temperaturen wirkt sich auch werkstofftechnisch günstig aus. Während
bei üblichen Carbidherstellungsverfahren das Produkt in Form von aus dem Schmelzfiuß
erstarrten Blöcken erhalten wird, deren Zerkleinerung erheblichen Arbeitsaufwand
erfordert, liefert das vorliegende Verfahren ein mehr oder weniger gesintertes poröses
Produkt, das für manche Zwecke mit besonderem Vorteil zu verwenden ist. Ein besonderer
Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht auch darin, daß es im Gegensatz zu den
bisher üblichen elektrostatischen Schmelzverfahren mit rohen ungeglühten Ausgangsstoffen,
z. B. mit dem in der Carbid-Industrie in großen Mengen als sonst lästiges Abfallprodkt
anfallenden Ätzkalk (Ca(OH)2) erfolgreich durchgeführt werden kann. Bei Anwendung
von Einsätzen aus ungeglühtem Ca(OH)2 und roher Kohle wurden häufig noch bessere
Ergebnisse erhalten als bei Verarbeitung vorgeglühter Ausgangsstoffe.
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Weiterer Vorteil beim Verfahren der Erfindung ist, gewünschtenfalls
ein Carbid erhalten zu können, welches sehr arm an Fremdverunreinigungen wie Si,
Al, Fe, P, S ist, weil es hier möglich ist und wirtschaftlich bleibt (im Unterschied
zum 0z thermischen Verfahren), verhältnismäßig sehr reine Eingangsstoffe einschließlich
Kohlenstoff einzusetzen und der ungeschmolzene Zustand des gebildeten Carbids die
Gewähr bietet, daß es zu nennenswerter Aufnahme an Verunreinigungen aus Ofenwerkstoffen
nicht kommt und weil man nicht auf die Verarbeitung von Stückkalk und/oder Stückkoks,
die in der Regel nicht sehr rein sind, angewiesen ist. Andererseits ist vorliegendes
Verfahren vorteilhafterweise nicht unbedingt auf eine Verarbeitung von Si-freier
Kohle angewiesen, im Unterschied von einem der eingangs erwähnten, zur Herstellung
von technischem Kalkstickstoff bekannten Verfahren.
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Die glatte und erfolgreiche Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens
war nicht vorauszusehen. Man war bisher der Meinung, daß sich bei der Carbidherstellung
aus Ca0 -h C unter Normaldruck bei Erreichung eutektischer Temperaturen (ca. 1630°C
nach Ruff und Foerster) eine Ca0-haltige Schmelze bildet, die erst bei erheblich
zunehmenden Temperaturen mit Kohlenstoff hinreichenden CO-Reaktionsdruck entwickelt,
um ein
einigermaßen hochprozentiges, z. B. 83%iges Carbid zu erzielen
(Ruff und Foerster).
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Beispiele 1. Eine Mischung aus technischem Ätzkalk und Kohle im Molverhältnis
wurde in unverkoktem Zustand in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1400° C erhitzt
und die Temperatur dann langsam innerhalb 23 Minuten auf etwa 1860° C erhöht. Eine
Anwendung von Vakuum fand nicht statt. Obwohl die eutektische Temperatur zwischen
C110 und CaC2 beträchtlich überschritten wurde, trat kein Schmelzen ein. Ein Anbacken
des Gutes auf seiner Unterlage und den Seitenflächen der Heizkammer fand nicht statt.
Das aus technischen Ausgangsstoffen erzeugte ausgetragene gesinterte Gut erhielt
im Mittel 93% CaC2. Der Gehalt an C110 betrug im Mittel nur 1,2 Gewichtsprozent.
Ein erheblicher Anteil des Gutes enthielt nur 0,3 bis 0,4% Ca0.
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Bei einem Vergleichsversuch wurde in gleicher Weise, aber mit der
Maßgabe gearbeitet, daß die Erhitzung der Ausgangsmischung anstatt in einer Wasserstoffatmosphäre
in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen wurde. Hierbei zeigt sich eine starke
Neigung des Reaktionsproduktes zum Anbacken. Das erzielte Produkt hatte einen erheblich
geringeren Gehalt an CaC2 als das in einer Wasserstoffatmosphäre hergestellte Erzeugnis.
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2. Eine Mischung aus technischem Ätzkalk und Kohle im Molverhältnis
wurde in nicht vorgeglühtem Zustand in einem Kohlerohrwiderstandsofen in einer Wasserstoffatmosphäre
auf 1400° C erhitzt und die Temperatur langsam (innerhalb 16 Minuten) auf etwa 1860
bis 1900° C erhöht. Obwohl die eutektische Temperatur zwischen C110 und CaC2 (unter
technischen Reinheitsbedingungen nach Ruff und Foerster 1630°C) beträchtlich überschritten
wurde, trat kein Schmelzen ein. Das ausgetragene Sintergut enthielt 86% CaC2 und
7,1% Ca0.
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3. Eine Ausgangsmischung gemäß Beispiel 2 wurde in üblicher Weise
vorgeglüht und nach den Angaben des Beispiels 2 verarbeitet. Das Endprodukt enthielt
im Mittel 9111/o CaC2 und nur 1,2% Ca0.
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4. Ein Mischung aus technischem Ätzkalk (ungeglüht) und Kohle mit
einem Molverhältnis von 1: 3,8 ergab bei der Verarbeitung im Sinne des Beispiels
2 ein Erzeugnis, dessen CaC2 Gehalt 86% betrug und das im Mittel weniger als 0,2211/o
Ca0 enthielt.