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Verfahren zur Herstellung von Kalziummonofluorid
Kalziummonofluorid wurde bereits spektrosko- pisch im angeregten CaF2-Dampf nachgewiesen.
Auf dieser Basis wurden seine thermodynami- schen Konstanten berechnet, die zu dem Schluss führten, dass CaF, wenn es sich bei hoher Tem- peratur bildet, beim Abkühlen in Kalziummetall und Kaliumfluorid gemäss
2 CaF) Ca+CaF, disproportioniert. Zu ähnlichen Annahmen führten Beobachtungen über die Einwirkung von Ca auf CaF2 und Analogieschlüsse aus dem System Ca-CaC12. Ein Verfahren zur Herstellung von
CaF in technischen Mengen oder wenigstens in zum Studium seiner Eigenschaften ausreichenden Mengen wurde bislang nicht beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kalziummonofluorid, das darin besteht, dass eine Mischung von Kalziumhydrid und Kaliumfluorid auf eine Temperatur oberhalb 700 C erhitzt wird.
Das neue Verfahren gestattet nicht nur die Bildung von CaF ein einfacher Weise in technischen Mengen, sondern liefert auch ein Produkt von erstaunlicher Stabilität-sowohl hinsichtlich einer Disproportionierung wie auch gegenüber der Oxydation durch Luft von Zimmertemperatur bis 1500 C und gegenüber Hydrolyse durch Wasser.
Die Umsetzung erfolgt gemäss der Reaktionsgleichung : CaH2+CaF2 2 CaF+H2'
Das entstehende Monofluorid disproportioniert bei technisch üblichen Abkühlungsbedingungen nicht, so dass es als Reaktionsprodukt isoliert werden kann.
Die Abspaltung von Wasserstoff aus dem Reaktionsansatz hängt ausser von der Temperatur auch vom Wasserstoffdruck in der Gasphase ab ; interessant ist die Beobachtung, dass der H2Druck über einer CaH-CaF-Mischung bei einer gegebenen Temperatur beträchtlich grösser ist als über CaH2 allein, weil sie beweist, dass die Monofluoridbildung nicht über primär aus CaH2 gebildtes Ca verläuft.
In der Praxis ist auch unabhängig vom Wasser- stoffdruck eine Mindesttemperatur erforderlich, um die erfindungsgemässe Umsetzung in einer technisch befriedigenden Zeit durchzuführen, diese hängt von der Mahlfeinheit der Kompo- nenten und der Innigkeit der Mischung ab.
Beispielsweise ergibt sich für Korngrössen von
0, 1 mm eine untere Reaktionstemperatur von etwa 700 C, wobei die Reaktion in etwa einer
Stunde beendet ist.
Wird die Umsetzung bei höherer Temperatur, z. B. bei 10000 C durchgeführt, so verläuft sie auch bei gröberem Material wesentlich schneller, das Reaktionsprodukt sintert dann bei dieser Temperatur zusammen.
Bei 1200 C schmilzt die Reaktionsmasse zu einer klaren Flüssigkeit, wenn man von reinen
Stoffen ausgeht, bei technischen Ausgangsmaterialien wird der Schmelzpunkt durch die Verunreinigung herabgesetzt.
Das durch die Reaktion gebildete Monofluorid braucht nicht nach speziellen Methoden abgeschreckt zu werden, um an der Disproportionierung gehindert zu werden. Es genügt, wenn man die Abkühlung so schnell verlaufen lässt, dass der Temperaturbereich von 1000 bis 5000 C in weniger als einer Stunde durchschritten wird.
Es wurde weiterhin gefunden, dass die Tendenz zur Disproportionierung beim Abkühlen durch Zusatzstoffe, die im Monofluorid löslich sind, verringert werden kann. So werden besonders stabile Produkte erhalten, wenn Mischungen von Kalziumhydrid und Kalziumfluorid auf eine Temperatur oberhalb 7000 C erhitzt werden, die 3-30% CaO und/oder 1-20% CaC2 (bezogen auf CaF) enthalten.
Beispielsweise kann ein 85% iges CaF, welches etwa 10% CaO und etwa 5% CaC2 enthält, auch so langsam abgekühlt werden, dass der Temperaturbereich von 1000 bis 5000 C erst in fünf Stunden durchschritten wird, ohne dass eine Disproportionierung in Ca und CaF2 einsetzt.
Dementsprechend hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur technischen Darstellung-da man bei grossen Ansätzen mit einer scnellen Ab-
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von einem Kalziumhydrid auszugehen, welches etwa 10-30% CaO und 1-15% CaC2 enthält und einen etwa 98% eigen Flussspat einzusetzen.
Naturgemäss ist geschmolzenes CaF reaktionsträger als gesintertes ; bei allen Präparaten überrascht aber die grosse Unempfindlichkeit des Materials, wenn man Ca, CaH2 oder CaC2 als Vergleich zugrunde legt. Wie auch einem Beispiel zu entnehmen, gestattet die Unempfindlichkeit des Monofluorid die Handhabung der Schmelze bei 1200 C und höheren Temperaturen an der Luft ; die Hydrolysenbeständigkeit lässt sogar das Abschrecken der heissen, erstarrten Schmelze mit flüssigem Wasser zu.
Auf der andern Seite ist das Kalziummonofluorid ein extrem starkes Reduktionsmittel, das beispielsweise zur Desoxydation und zul Entschwefelung von Metallschmelzen verwandt werden kann.
Beispiel 1 : 84 g (2 Mol) CaH2, 99, 9%ig und 156 g (2 Mol) CaF2, 99%ig beide in einer Mahlfeinheit von 0, 1 mm und kleiner werden durch Schütteln innig gemischt. Die Mischung wird in einem Stahlrohr unter Normaldruck Wasserstoff auf 10000 C erhitzt, wobei der freiwerdende Wasserstoff entweicht. Bei Erreichung von 10000 C wird der Druck auf etwa 1 Torr gesenkt. Die Mischung wird eine halbe Stunde auf 1000 C gehalten und anschliessend durch Herausnahme des Rohres aus dem Ofen innerhalb von einer Stunde auf etwa 100 C gekühlt.
Nach dem Ausbau findet man einen zusammengesinterten Klotz, der aus einer dunkelgrauen spröden homogenen Masse besteht, die mit Wasser langsam reagiert und laut Analyse zu 66, 6% aus Ca und zu 31, 8% aus F besteht, d. h. etwa 98% CaF enthält. Der Wasserstoffgehalt liegt unterhalb von 0,02Bo
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unter 1 mm) und 26 kg 980"igem CaF, (Mahlfeinheit unter 1 mm) hergestellt. Diese Mischung wird in kleinen Anteilen in einen auf 1500 C vorgeheizten Graphittiegel (etwa 4 1) gegeben, wobei jedesmal ein neuer Eintrag erfolgt, wenn der Inhalt klar aufgeschmolzen ist. Ist der Tiegel zu etwa zwei Drittel gefüllt, so wird die Schmelze (Temperatur zwischen 1170 und 12000 C) in Kokillen abgegossen und kann an der Luft erstarren.
In den heissen Tiegel wird sofort neues Material eingetragen. Man verarbeitet auf diese Weise in etwa 5 Stunden die 46 kg Mischung und erhält eine erstarrte dunkelgraue, spröde, homogene Schmelze mit 84, 3% CaFGehalt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kalziummonofluorid, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Kalziumhydrid und Kalziumfluorid auf eine Temperatur oberhalb 7000 C erhitzt wird.