DE1198065B - Verfahren zur Herstellung von loeslichen Polyamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-10

1198 065
B54956IVd/39c
26. September 1959
5. August 1965

Die normalen Polyamide, die durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit Diaminen in äquimolekularen Verhältnissen hergestellt werden, sind meist nur in stark polaren Lösungsmitteln, wie Eisessig, konzentrierter Schwefelsäure oder Dimethylformamid löslich und können daher für die Herstellung von Lacken und Filmen meist nicht angewendet werden. Man ist deshalb gezwungen, durch Mischkondensation in bestimmten Verhältnissen Mischpolyamide herzustellen, die in den üblichen Lacklösungsmitteln, wie Alkoholen oder Glykoläthern, löslich sind. So erhält man beispielsweise durch Mischkondensation aus 60 Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 40 Teilen Caprolactam ein alkohollösliches Mischpolyamid, das in Lösung allerdings nach einiger Zeit zum Gelieren neigt. Die lösungsbeständigen Polyamide erfordern komplizierte Ausgangsmaterialien, wie z. B. adipinsaures ρ,ρ'-Diaminodicyclohexylmethan.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyamiden durch Polykondensation von Diaminen mit alkylsubstituierten Adipinsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln, bei Temperaturen über 200° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diamine solche der allgemeinen Formel

H₂N-R-NH₂

(R = Kohlenwasserstoffkette von mindestens 4 Methylgruppen) und als alkylsubstituierte Adipinsäure eine Trimethyladipinsäure verwendet.

Als Trimethyladipinsäure kommt insbesondere *,a,y-Trimethyladipinsäure oder a,y,y-Trimethyladipinsäure in Betracht. Man kann auch mit besonderem Vorteil Gemische der beiden Isomeren verwenden, die sehr leicht bei der Oxydation der entsprechenden Trialkylcyclohexanone bzw. Trialkylcyclohexanole erhalten werden. Die einfachen Polyamide, die sich von den Trialkyladipinsäuren ableiten, besitzen eine vorzügliche Löslichkeit in den üblichen Lacklösungsmitteln und sind aus diesem Grund für die Herstellung von Lacken sehr gut geeignet. Diese Produkte zeigen außerdem eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf den verschiedensten Unterlagen, wie Glas, Holz, Metallen, und eine hervorragende Elastizität.

Die Herstellung der neuen Polyamide kann in der üblichen Weise durch Mischen etwa äquimolekularer Mengen der Trialkyladipinsäuren mit einem Diamin der angegebenen Formel z. B. in wäßriger oder aikoholischer Lösung erfolgen. Nach Verdampfen des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels erhält man das Verfahren zur Herstellung
von löslichen Polyamiden

Anmelder:

Bergwerksgesellschaft Hibernia
Aktiengesellschaft, Herne

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Hopf, Zürich;

Zoltan Kovacs, Rümlang (Schweiz);

Dr. Otto Ambros, Mannheim;

Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen;

Dr. Karl Schmitt, Herne

entsprechende Salz, das durch Erhitzen auf höhere Temperaturen unter Wasserabspaltung in das PoIykondensat übergeführt wird.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können kleine Mengen saurer oder basischer Katalysatoren, wie Essigsäure, Adipinsäure, Butylamin oder Cyclohexylamin, bei der Polykondensation hinzugefügt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 190 bis etwa 320° C, vorzugsweise zwischen etwa 240 und 310° C. Sie hängt ab von dem verwendeten Diamin, wobei höhere Temperaturen im Bereich von etwa 290 bis 310° C für die niedrigeren Diamine wie Tetramethylendiamin und die tieferen Temperaturen im Bereich von etwa 240 bis 260° C für die höheren Diamine wie Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin anzuwenden sind.

Nach der Kondensation liegt das Produkt in Form einer farblosen bis schwach gelblichen Schmelze vor, die durch Abdrücken in kaltes Wasser in fester Form gewonnen werden kann.

Die so erhaltenen Polyamide haben fadenbildende Eigenschaften und sind in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Glykolmethyläther, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid, leicht löslich. Die Lösungen trocknen an der Luft zu glasklaren, elastischen und sehr harten Filmen auf.

Auf Grund seiner Löslichkeitseigenschaften ist das nach dem beanspruchten Verfahren gewonnene Produkt nicht nur zur Herstellung von Lacken geeignet, sondern darüber hinaus für alle anderen Anwendungszwecke, die solche Eigenschaften erfordern. So

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kann man ζ. B. aus Lösungen der hergestellten Produkte nach hier nicht beanspruchtem Verfahren durch Tauchen verschiedene Artikel herstellen, deren Anfertigung auf andere Weise nur schwierig gelingt, z. B. Handschuhe. Solche Lösungen sind auch gut geeignet, um Folien, Schläuchen, Dichtungen aus Gummi oder anderem Material nach hier nicht beanspruchtem Verfahren einen beständigen Oberflächenfilm zu verleihen. Gleichfalls läßt sich beispielsweise die Oberfläche von Kunstledern durch Behandlung mit solchen Lösungen verbessern. Ebenfalls lassen sich ausgezeichnet Filme und Folien herstellen.

Es ist zwar bekannt, daß man Produkte mit verbesserter Löslichkeit erhalten kann, wenn man solche Ausgangsstoffe verwendet, die Seitenketten, z. B. Methylgruppen, OH-Gruppen, enthalten. So hat man z. B. als Ausgangsstoff das 1,10-Dimethyldekamethylendiamin-(l,10) verwendet. Die hierdurch erreichten Effekte waren jedoch verhältnismäßig gering, so daß in der Praxis zur Erreichung hoher Löslichkeit im allgemeinen nur die Mischkondensation angewendet wird.

Durch das beanspruchte Verfahren ist erstmals der Weg gezeigt, ohne besondere Maßnahmen von leicht zugänglichen Ausgangsstoffen zu technisch wertvollen Produkten mit besonders hoher Löslichkeit zu gelangen.

Beispiel

188 Teile «,j^y-Trimethyladipinsäure werden in 500 Teilen Alkohol gelöst und diese Lösung mit einer alkoholischen Lösung von 116 Teilen Hexamethylendiamin neutralisiert, die Lösung im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus einer Mischung Eisessig/Methanol umkristallisiert, wobei man ein Produkt vom Schmelzpunkt 183 bis 185° C erhält.

100 Teile des Salzes werden mit 200 Teilen Wasser und 0,5 Teilen Eisessig in einem Autoklav in Stickstoffatmosphäre auf 250° C erhitzt und das gebildete Wasser, am Schluß unter Vakuum, abdestilliert. Das gebildete Polykondensat wird durch ein Bodenventil in Wasser abgedrückt, wobei es zu klaren, gelblichen Formstücken erstarrt. Es hat eine gute Löslichkeit in Alkoholen, wie Äthylalkohol, Propanol, Butanol und Amylalkohol.

Verwendet man an Stelle des Hexamethylendiamins Tetramethylendiamin, so muß die Kondensation bei einer Temperatur von 280° C durchgeführt

ίο werden. Man erhält dann ein härteres, aber ebenfalls leicht lösliches Produkt. Entsprechende Versuche mit Octamethylen- und Dekamethylendiamin, lieferten weichere Produkte, die außer in Alkoholen auch in Ketonen und Estern löslich sind.

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle von «,/,y-Trimethyladipinsäure von κ,οί,γ-Ύή-methyladipinsäure ausgeht oder von den Isomerengemischen, die man durch Oxydation von Trimethylcyclohexanon und/oder Trimethylcyclohexanol gewinnt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von löslichen Polyamiden durch Polykondensation von Diaminen as mit alkylsubstituierten Adipinsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und/oder Lösungsmitteln, bei Temperaturen über 200° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamine solche der allgemeinen Formel

   H₂N-R-NH₂

   (R = Kohlenwasserstoffkette von mindestens 4 Methylgruppen) und als alkylsubstituierte Adipinsäure eine Trimethyladipinsäure verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Patentschrift Nr. 2571 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

   509 629/476 7.65 © Bundesdruckerei Berlin