DE1193167B

DE1193167B - Verfahren zur Herstellung von Anoden fuer Elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE1193167B
Application number: DES31369A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Knoblauch; Gisela Henle; Heinrich Moenius; Dipl-Phys Eugen Traenkle
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1952-12-06
Filing date: 1952-12-06
Publication date: 1965-05-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren mit hoher Raumkapazität und zugleich hoher Spannungsfestigkeit. Die anodischen Elektroden für diese Elektrolytkondensatoren können aus insbesondere aufgerauhten Anodenfolien aus Ventilmetallen, wie z. B. Aluminium oder Tantal, bestehen. Die Aufrauhung der Folie kann beispielsweise durch Aufspritzen des Ventilmetalls, z. B. des Aluminiums oder des Tantals, auf eine Trägerfolie vorgenommen sein. Auch sogenannte Schwammkondensatoren, bei denen die Anode von einem porösen Ventilmetallkörper gebildet wird, der mit dem Betriebselektrolyten getränkt ist, können nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Als Betriebselektrolyt für diese elektrolytischen Kondensatoren kommen vornehmlich Borsäure und Alkohol enthaltende wasserarme Elektrolyte, die gegebenenfalls geringe Mengen (2 bis 3004) Zitronensäure enthalten können, in Frage.
Die Bildung der anodischen Elektroden für die obengenannten Elektrolytkondensatoren wird im allgemeinen dadurch vorgenommen, daß zunächst auf dem Ventilmetall durch Behandlung in Formierbädern die später als Dielektrikum wirkenden Oxydschichten aufgebracht werden. Die anodische Elektrode wird dann, wenn es sich um eine Folie handelt, unter Verwendung von Abstandhaltern aufgewickelt, wobei der Abstandhalter entweder vor, bei oder nach dem Wickelvorgang mit dem Betriebselektrolyten getränkt wird. Poröse anodische Elektroden werden mit dem Betriebselektrolyten getränkt.
Als Formierungsmittel zur Herstellung der Oxydschicht auf der anodischen Elektrode sind sehr viele Elektrolyte, die hauptsächlich aus wäßrigen Lösungen von Säuren oder Salzen bestehen, bekannt. Hierzu gehören auch Borsäure- und Zitronensäurelösungen, die je für sich als Formierbäder bekannt sind. Es ist auch bereits bekannt, insbesondere zur Erhöhung der Spannungsfestigkeit der Kondensatoren, die Elektrodenfolie in zwei Bädern zu formieren, wobei aber beide Badlösungen gleiche Anionen, jedoch in unterschiedlicher Konzentration enthalten und dann mit unterschiedlichen Spannungen in den Badlösungen gearbeitet wird.
Bei den Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde festgestellt, daß mittels Zitronensäure hergestellte Formierschichten wesentlich spannungsfester sind als die z. B. in einer Borsäure-oder in einer anderen sauren Lösung hergestellten Schichten und daß somit zur Erzielung der gewünschten Spannungsfestigkeit der Formierschicht diese weniger dick gemacht zu werden brauchen als bei Verwendung eines anderen Elektrolyten. Diese geringere Dicke der Formierschicht bedingt vor allem bei Kondensatoren hoher Spannungen eine höhere Kapazität, so daß die Raumkapazität des Elektrolytkondensators erhöht wird. Bei porösen Anoden, die durch Aufspritzen des Ventilmetalls auf eine Trägerfolie oder durch Zusammensintern von Ventilmetallteilchen zu einem Schwammkörper hergestellt werden, können zudem vermutlich infolge der geringeren Dicke der Schicht bei gegebener Betriebsspannung die freien Poren kleiner gehalten werden als bei solchen Kondensatoren, bei denen die porösen Elektroden, z. B. in einem Borsäureelektrolyten mit der Formierschicht versehen werden; außerdem werden wahrscheinlich durch den Zitronensäureelektrolyten sehr tief liegende, kleine Poren des Schwammkörpers noch einwandfrei formiert, die im Borsäureelektrolyten nicht mehr oder nur schlecht formiert werden.
Die Funkenspannungen der Zitronensäureelektrolyte liegen nun aber im allgemeinen so niedrig, daß die lediglich mit Zitronensäure formierten Elektroden nicht für Spannungen von oder etwa über 500 Volt zu gebrauchen sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, Elektrolytkondensatoren herzustellen, die hohe Raumkapazität aufweisen und zugleich eine hohe Spannungsfestigkeit besitzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die anodische Elektrode zunächst in einem im wesentlichen aus Zitronensäure bestehenden Elektrolyten und anschließend in einem im wesentlichen aus Borsäure bestehenden Elektrolyten mit einer über der Funkenspannung des Zitronensäureelektrolyten liegenden Spannung formiert wird.
Es ist zwar bekannt, daß durch die Einzelformierung in borsäurehaltigen Elektrolyten die Spannungsfestigkeit der Kondensatoren erhöht wird und infolge der erhöhten Schichtdicke, insbesondere bei aufgerauhten Elektroden, die Raumkapazität der Kondensatoren gering ist; es ist aber demgegenüber überraschend, daß durch das Verfahren nach der Erfindung der Vorteil der Zitronensäureformierung, nämlich hohe Raumkapazität, und der Vorteil der Borsäureformierung, nämlich hohe Spannungsfestigkeit, gemeinsam auftreten, ohne daß die Nachteile dieser beiden Formierungen, nämlich einerseits die niedrige Betriebsspannung bei Zitronensäureformierung und die geringe Raumkapazität bei Borsäureformierung, nicht in Erscheinung treten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dadurch durchgeführt werden, daß die Folie, nachdem sie in dem Zitronensäureelektrolyten möglichst hoch, bis etwa zur Funkenspannung des Zitronensäureelektrolyten, formiert ist, durch ein oder mehrere weitere Bäder geführt wird, die den im wesentlichen aus Borsäure bestehenden Elektrolyten enthalten, und in denen sie unter Anlegung der notwendigen Spannungen auf die über der Funkenspannung des Zitronensäureelektrolyten liegende Spannungsfestigkeit gebracht werden. Es wurde festgestellt, daß die Höhe der Funkenspannung im Zitronensäureelektrolyten von der Konzentration der Lösung abhängig ist; demgemäß wird man die Konzentration der Zitronensäurelösung der gewünschten Formierspannung entsprechend wählen.
Um bei den erfindungsgemäßen Kondensatoren außer den obengenannten Vorteilen auch noch eine hohe Temperaturfestigkeit bis über 80 bis 90° C, insbesondere bis über l00° C, zu erzielen, wird in Weiterbildung der Erfindung die Ventilmetallelektrode in Schmelzen von Zitronensäure durch anodische Schaltung formiert. Als sehr geeignet hierfür haben sich Tantalelektroden erwiesen, die in derartigen Elektrolyten bis zu Temperaturen über 100° C und mehreren 100 Volt, insbesondere über 500 Volt, formiert werden können.
Wie schon oben gesagt, eignen sich in dieser Weise hergestellte Elektroden besonders gut für Elektrolytkondensatoren mit einem aus Borsäure und einem mehrwertigen Alkohol gebildeten Betriebselektrolyten, der Zusätze, insbesondere Ammoniak oder Ammoniakverbindungen enthalten kann. Wie Versuche ferner gezeigt haben, haben sich auch Zusätze von Zitronensäure, vorzugsweise in Prozentsätzen von 2 bis 30% zum Betriebselektrolyten als sehr geeignet erwiesen, vor allem bei den sogenannten Wechselstromelektrolytkondensatoren, die im allgemeinen ungepolt (bipolar) ausgebildet sind. Bei derartigen Wechselstromelektrolytkondensatoren für 220 Volt Wechselspannung hat sich sogar gezeigt, daß es genügt, sie in einer etwa 2%igen wäßrigen Zitronensäurelösung zu formieren, deren Funken-Spannung unter dem Scheitelwert der Betriebswechselspannung liegt. Dem Zitronensäureelektrolyten körnen die Leitfähigkeit erhöhende Zusätze, insbesondere Ammoniak oder Ammoniakverbindungen, zugesetzt sein.
Nach Fertigstellung des Kondensatorwickels mit den so vorformierten Folien wird dieser dann in an sich bekannter Weise mit dem Betriebselektrolyten, insbesondere einem Borsäure-Alkohol-Elektrolyten, getränkt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren mit hoher Raumkapazität und zugleich hoher Spannungsfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Elektrode zunächst in einem im wesentlichen aus Zitronensäure bestehenden Elektrolyten und anschließend in einem im wesentlichen aus Borsäure bestehenden Elektrolyten mit einer über der Funkenspannung des Zitronensäureelektrolyten liegenden Spannung formiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode in der ersten Formierstufe bis etwa zur Funkenspannung des Zitronensäureelektrolyten formiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer etwa 2%igen Zitronensäurelösung für die erste Formierstufe.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zitronensäurelösung die Leitfähigkeit erhöhende Zusätze, insbesondere Ammoniak oder Ammoniakverbindungen, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Schmelze von Zitronensäure für die erste Formierstufe. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 706 979, 764124; britische Patentschrift Nr. 676 288; USA.-Patentschriften Nr. 2 019 994, 2 052 575, 2057315, 2122 392, 2236270, 2578667. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 754 843, 756 097, 874 047.