DE1187927B

DE1187927B - Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1187927B
Application number: DEN20246A
Authority: DE
Inventors: Henri Gerard Jean De Boer
Original assignee: LICHTDRUKPAPIERFABRIEK DE ATLA
Current assignee: LICHTDRUKPAPIERFABRIEK DE ATLA
Priority date: 1960-06-27
Filing date: 1961-06-26
Publication date: 1965-02-25
Also published as: NL266405A; BE605395A; GB948637A; CH411572A; US3155512A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-12/05

Nummer: 1187 927

Aktenzeichen: N 20246 IX a/57 b

Anmeldetag: 26. Juni 1961

Auslegetag: 25. Februar 1965

Die Erfindung betrifft ein Diazotypiematerial, das eine oder mehrere neue lichtempfindliche Diazoverbindungen enthält und nach der Belichtung beim Feuchtentwicklungsverfahren völlig wasserechte Farbbilder ergibt. Außerdem ist es möglich, die neuen Diazoverbindungen mit einer oder mehreren Kupplungskomponenten in einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial zu mischen, das bei dem Trockenentwicklungsverfahren ebenfalls völlig wasserechte Bilder ergibt.

Es ist bekannt, daß die meisten Diazotypiematerialien, in denen Komponenten mit wasserlöslichmachenden Gruppen verwendet sind, nach der üblichen Belichtung und Entwicklung Bilder liefern, welche eine ungenügende Wasserechtheit besitzen.

Es wurde schon vorgeschlagen, daß völlig wasserechte Bilder entstehen, wenn man in Diazotypiematerial Kupplungskomponenten verwendet, welche durch Kondensation von hochpolymeren Produkten mit den Reaktionsprodukten von Cyanurchlorid und Aminophenolen oder Polyphenolen erhalten werden. Man kann so die vorzügliche Wasserechtheit und die damit verbundenen Vorteile aber nur mit einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, Diazotypiematerialien mit neuen Diazoverbindungen zu finden, die völlig wasserechte Bilder ergeben, wenn die Kupplungskomponente erst nach der bildmäßigen Belichtung zugeführt wird. Die Diazotypiematerialien sind daher auch für das Feuchtentwicklungsverfahren verwendbar.

Es wurde gefunden, daß die Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit bestimmten lichtempfindlichen Diazoverbindungen, welche eine -NH- oder — NKb-Gruppe enthalten, ohne Zersetzung der Diazogruppe mit hochpolymeren Produkten weiter kondensiert werden können. Hierbei entstehen neue Diazoverbindungen, welche die erwünschten Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Diazotypiematerial, das in der Diazoschicht eine oder mehrere Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

Diazotypiematerial

RN N

I Ii I

N-C C-

Anmelder:

N. V. Lichtdrukpapierfabriek »De Atlas«,

Delft (Niederlande)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. fer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Henri Gerard Jean de Boer, Delft (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 27. Juni 1960 (22445)

enthält, in der X = eine Diazonium- oder Diazosulfonatgruppe, Y und Z gleich oder verschieden sein können und == H, Alkyl oder Alkoxy, R = H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, B = Halogen, die Gruppe M, die Gruppe

N —

OH, NH₂, NHSO3H, NH-Alkyl, N-Dialkyl, NH-Aryl, N-Diaryl, N-Alkyl, Aryl, NH-Aralkyl, O-Alkyl, O-Aryl oder O-Aralkyl, wobei die Alkyl- oder Arylgruppen noch Sulfonsäuregruppen enthalten können, M = den Rest von Cellulose, regenerierter Cellulose, Polyvinylalkohol, Kasein oder eines Nylonids, nachdem eines der reaktionsfähigen Wasserstoffatome entfernt worden ist, bedeuten.

Diese Diazoverbindung kann entweder eine einzige Schicht bilden, welche auf einen Schichtträger aufgetragen wird, oder der Schichtträger selbst kann als hochpolymere Verbindung bei der Herstellung der Diazoverbindung verwendet werden.

Außerdem kann das Diazotypiematerial eine oder mehrere Kupplungskomponenten und die üblichen Zusätze, damit einer vorzeitigen Kupplung vor-

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gebeugt wird, enthalten. Die neuen Diazoverbindungen können deshalb entweder in einem Einkomponenten- oder in einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial verwendet werden.

Durch ein derartiges Diazotypiematerial wird erreicht, daß

a) das erhaltene Bild völlig wasserecht ist,

b) bei Feuchtentwicklung das »Buten« nicht auftreten kann,

c) das Bild nach der Entwicklung abgespült werden kann, so daß die durch die Kupplungskomponente verursachte Vergilbung vermieden werden kann,

d) die Migration der Diazoverbindung und des später daraus gebildeten Farbstoffes unmöglich ist,

e) sowohl die Diazoverbindung als auch die Kupplungskomponente Sulfonsäuregruppen oder andere wasserlöslichmachende Gruppen enthalten kann, wodurch eine viel größere Zahl an Komponenten zur Verfugung steht.

Beispiel I

Einer Lösung von 7,4 g Cyanurchlorid in 80 cm³ Aceton wird unter Rühren 50 g Eis zugesetzt. Der gebildeten Cyanurchloridsuspension läßt man unter Rühren in 45 Minuten eine Lösung von 13,8 g 4 - Amino - 2,5 - diäthoxybenzol -1 - diazosulfonat in 150 cm³ Wasser zutropfen, wobei die Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten wird. Nach dem Zusatz rührt man noch 1 Stunde und neutralisiert danach durch Zutropfen von etwa 20 cm³ lO°/oiger Sodalösung. Das Reaktionsgemisch wird bei der genannten Temperatur weitere 2¹^ Stunden gerührt, worauf man den Niederschlag abfiltriert und unter verringertem Druck trocknet.

Einer Suspension von 1 g des in dieser Weise erhaltenen Kondensationsproduktes in 20 cm³ Wasser setzt man eine Lösung von 2 g Kasein in 80 cm³ 4%iger Ameisensäure zu. Nach 5 Minuten langem Kochen ist die Kondensation beendet und das Diazosulfonat in die Diazoniumverbindung umgesetzt. Der gebildete Niederschlag wird durch Zusatz von Aceton gelöst. Danach entfernt man das Aceton durch vorsichtiges Abdampfen, wodurch eine kolloidale Lösung des Kondensationsproduktes aus dem Kasein und der Diazoniumverbindung erhalten wird. Mit dieser Lösung wird Papier präpariert und getrocknet. Danach wird das Papier mit einer Lösung, die 1 g 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2 g Zitronensäure und 3 g Zinkchlorid in 100 cm³ Wasser enthält, präpariert und wird wiederum getrocknet.

Das in dieser Weise erhaltene Diazotypiematerial ergibt nach Belichtung unter einer Kopiervorlage und Entwickeln mit feuchtem Ammoniakdampf ein blaues Bild, das völlig wasserfest ist.

Beispiel II

In eine Suspension von 0,5 g des Kondensationsproduktes aus 4-Amino-2,5-diäthoxybenzol-l-diazosulfonat und Cyanurchlorid in 50 cm³ Wasser, worin auch 2 g Natriumbicarbonat und 10 g Harnstoff vorhanden sind, werden einige Streifen hydratisierter Cellulose eingetaucht.

Danach wird die Suspension während einiger Minuten gekocht, worauf die Streifen entfernt, mit Wasser abgespült und getrocknet werden. Nach dieser Behandlung werden die Streifen in einer 4%igen Ameisensäurelösung während einiger Minuten gekocht. Das Diazotypiematerial wird nun abgespült, getrocknet und bildmäßig belichtet.

Danach wird das belichtete Diazotypiematerial in einer Lösung, die 0,5 g 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure und 2 g Natriumacetat pro 100 cm³ Wasser enthält, entwickelt.

Das in dieser Weise erhaltene Bild ist blau gefärbt und erweist sich als völlig wasserfest.

Beispiel III

Polyamidstreifen werden mit einer Lösung von 0,5 g 2,3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure in 50 cm³ 4°/oiger Ameisensäure präpariert, indem man das Ganze während einer halben Stunde in einem Wasserbad von 50⁰C erwärmt. Die Streifen werden entfernt, mit Wasser abgespült und getrocknet.

Eine Suspension von 0,5 g des Kondensationsproduktes aus 4-Amino-2,5-diäthoxybenzol-l-diazosulfonat und Cyanurchlorid in 50 cm³ 4%iger Ameisensäurelösung wird während einiger Minuten gekocht, worauf die Streifen in die so erhaltene Suspension gebracht werden. Nach eine Minute langem Weiterkochen werden die Streifen aus dem Bade entfernt, mit Wasser abgespült, getrocknet und bildmäßig belichtet.
Das in dieser Weise erhaltene Bild hat eine violette Farbe und ist völlig wasserfest.

Beispiel IV

Weil das Kondensationsprodukt aus Cyanurchlorid und 4-Amino-2,5-diäthoxybenzol-l-diazosulfonat schwer wasserlöslich ist, wird es durch eine neue Kondensation mittels Natriumtaurat

(H₂N — CH₂ — CH₂ — SO₃Na)

löslich gemacht.

Diese Kondensation verläuft bei 40°C glatt. Danach wird das in dieser Weise erhaltene gut wasserlösliche Produkt bei höherer Temperatur mit Kasein weiter kondensiert, wobei das Diazosulfonat in eine Diazoverbindung umgesetzt wird.

Es ist überraschend, daß die in dieser Weise erhaltene polymere Diazoverbindung trotz der Gegenwart einer Sulfonsäuregruppe sehr lichtempfindlich ist und eine bemerkenswerte Kupplungsfähigkeit mit den in der Diazotypie üblichen Kupplungskomponenten besitzt.

Einer Suspension des Kondensationsproduktes, gebildet aus 1,85 g Cyanurchlorid und 3,45 g 4-Amino-2,5-diäthoxybenzol-l-diazosulfonat in einem Wasser-Aceton-Gemisch wird eine äquivalente Menge Natriumtaurat zugesetzt. Unter kräftigem Rühren erwärmt man bis auf etwa 40⁰C und setzt schließlich die zum Ausfällen benötigte Menge Natriumcarbonat zu.

Danach löst man 1 g Kasein in 40 cm³ einer 5prozentigen Ameisensäurelösung und setzt dieser Lösung 0,3 mMol des obigen wasserlöslichen Kondensationsproduktes zu. Es entsteht ein gelbgefarbter Niederschlag. Anschließend wird erwärmt, wobei sich bei 8O⁰C der Niederschlag wieder löst. Das Ganze wird während 5 Minuten gekocht.

Papier, das mit dieser Lösung präpariert wird, ergibt nach bildmäßiger Belichtung und Kupplung

mit Resorcin ein rosa Bild mit einem völlig blanken Untergrund. Das in dieser Weise erhaltene Bild ist wasserfest.

Beispiel V

1 Mol 3-Methoxy-4-aminobenzoldiazolsulfonat wird zwischen 0 und 5⁰C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. Das gebildete Kondensationsprodukt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 1 g dieses getrockneten Produktes wird mit to einer Lösung von 2 g Kasein in 100 cm³ einer 4prozentigen Ameisensäurelösung vermischt. Es entsteht ein grober Niederschlag, der nach Zusatz von 40 cm³ Aceton in Lösung geht. Die Lösung wird 45 Minuten lang auf 55 bis 60⁰C erwärmt. Durch vorsichtiges Einengen unter verringertem Druck wird dann das Aceton aus dem Gemisch entfernt. Es entsteht ein grober, chromatgelb gefärbter Niederschlag. Nach Zusatz von 20 cm³ 35%iger Salzsäure geht ein Teil des Niederschlags in Lösung, der Rückstand wird suspendiert. Nach Zusatz von 0,5 g Kaliumbromat wird das Gemisch 30 Minuten lang bei 20⁰C stehengelassen und dann 10 Minuten lang ein Vakuum von 50 mm Hg angelegt, wobei das überschüssige Chlor entweicht. Mit dieser Suspension von Diazoniumkaseinat wird Papier einseitig präpariert. Danach wird die lichtempfindliche Schicht mit einer Lösung von 2 g 2,3-Dioxynaphthalin-6-natriumsulfonat, 2 g Zitronensäure, 4 g Zinkchlorid und 3 g eines Gemisches aus 1,3,5- und 1,3,6-Naphthalintrinatriumsulfonat in 100 cm³ Wasser behandelt. Das erhaltene Diazotypiematerial ergibt nach bildmäßigem Belichten und Entwickeln in Ammoniakdampf stark violettrot gefärbte Bilder auf weißem Untergrund. Die in dieser Weise erhaltenen Bilder sind wasserfest, da sie nach einer Verweilzeit von einigen Minuten in kochendem Wasser nur wenig Farbstoff verloren haben.

Verwendet man an Stelle des obengenannten 2,3 - Dioxynaphthalin - 6 - natriumsulfonats andere Kupplungskomponenten, wie z. B. Resorcin oder l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, so erhält man nach bildmäßiger Belichtung und Entwickeln in Ammoniakdampf gelbbraun gefärbte wasserfeste Bilder.

Man kann die lichtempfindliche Schicht des Papiers jedoch auch mit einer Lösung behandeln, die 0,3 g Weinsäure und 0,3 g Zinkchlorid pro 100 cm³ Wasser enthält, worauf nach bildmäßiger Belichtung und Entwickeln mit einer Lösung, die 0,70 g Kaliumhydroxyd, 5,7 g Kaliumtetraborat, 1,7 g Thioharnstoff, 2 g Phloroglucin, 0,1 g des Na-Salzes von Isopropylnaphthalinsulfonsäure und 3 g eines Gemisches aus 1,3,5- und 1,3,6-Naphthalintrinatriumsulfonat pro 100 cm³ Wasser enthält, wasserfeste gelbbraun gefärbte Bilder auf farblosem Untergrund entstehen.

Beispiel VI

1 Mol 3 - Methyl - 4 - N - äthylaminobenzoldiazosulfonat wird bei 0 bis 5°C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck über Phosphorpentoxyd getrocknet.

I g des trockenen Kondensationsproduktes wird anschließend in 20 cm³ Wasser und 20 cm³ Aceton gelöst. Diese Lösung wird einer Lösung von 2 g Kasein in 60 cm³ einer 6%igen Ameisensäurelösung zugesetzt. Dieses Gemisch wird 45 Minuten lang auf 65⁰C erwärmt und auf 10⁰C abgekühlt. Die Suspension wird 30 Minuten lang gerührt, nachdem 0,3 g Kaliumbromat zugesetzt worden sind. Nach Verdünnen mit 100 cm³ Wasser wird sie gemahlen und Papier einseitig mit der erhaltenen Suspension präpariert.

Das in dieser Weise erhaltene lichtempfindliche Diazotypiematerial kann man dann, ebenso wie im Beispiel V beschrieben, mit einer Kupplungskomponente, einer Säure, einem Stabilisator usw. versehen. Nach bildmäßigem Belichten und Entwickeln mit Ammoniakdampf werden wasserfeste Bilder erhalten.

Bei Entwicklung mit Ammoniakdampf entsteht mit 2,3-Dioxynaphthalin-6-natriumsulfonat ein violett gefärbtes Bild, während bei der Feuchtentwicklung mit Phloroglucin ein gelbbraunes Bild entsteht.

Beispiel VII

1 Mol 3-Methoxy-4-aminobenzoldiazosulfonatwird bei 0 bis 5°C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird nach Abnutschen mit Wasser gewaschen und getrocknet. 1 g des trockenen Kondensationsproduktes wird in 25 cm³ Aceton und 25 cm³ Wasser gelöst. Diese Lösung wird einer Lösung von 10 g Harnstoff und 2,5 g Natriumbicarbonat in 50 cm³ Wasser zugesetzt. In diese Lösung werden einige 0,03 mm dicke Streifen von hydratisierter Cellulose eingetaucht und während 60 Stunden bei Raumtemperatur in dieser Lösung aufbewahrt. Danach werden die Streifen mit kaltem Wasser abgespült und nach Trocknen in ein Bad getaucht, das aus 100 cm³ Wasser, 10 cm³ konzentrierter Salzsäure und 0.3 g Kaliumbromat besteht. Nach einer Minute werden die Streifen aus dem Bad entfernt, gründlich gespült und an der Luft getrocknet.

Das in dieser Weise erhaltene lichtempfindliche Material ergibt mit 2,3-Dioxynaphthalin-6-natriumsulfonat und l-(4-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 nach Entwicklung mit Ammoniakdampf rotviolette bzw. gelbe wasserfeste Bilder, während mit Phloroglucin bei der Feuchtentwicklung wasserfeste orangegelbe Bilder entstehen.

Beispiel VIII

2 Mol 3 - Methoxy - 4 - aminobenzoldiazosulfonat werden mit 1 Mol Cyanurchlorid bei 0 bis 5°C kondensiert, wobei 1 Chloratom ersetzt wird, worauf anschließend bei 45 ⁰C ein zweites Chloratom ersetzt wird.

Die Flüssigkeit wird auf etwa 0⁰C abgekühlt. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Er wird in 2,5 1 einer 5%igen Salzsäurelösung aufgenommen. Unter Rühren werden 100 g Zinkchlorid und 55 g Kaliumbromat zugesetzt. Es entsteht ein dicker gelber Niederschlag, der nach 30 Minuten abgenutscht und mit Wasser gewaschen wird.

Nach Trocknen über Phosphorpentoxyd hat man die Diazoniumverbindung als Zinkchlorid-Doppelsalz (Ausbeute 58%) erhalten, i g der erhaltenen Verbindung wird in 20 cm³ Wasser und 20 cm³ Aceton gelöst. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 2 g Kasein in 60 cm³ einer 6%igen Ameisensäurelösung versetzt. Nach Erwärmen wird mit dieser Flüssigkeit Papier auf einer Seite präpariert.

Das so erhaltene lichtempfindliche Diazotypiematerial ergibt mit 2,3-Dioxynaphthalin-6-natrium-

sulfonat, Resorcin oder l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5 nach dem Entwickeln mit Ammoniakdampf violette, braungelbe bzw. gelbbraune wasserfeste Bilder, während mit Phloroglucin bei der Feuchtentwicklung wasserfeste braune Bilder entstehen.

Beispiel IX

1 Mol 3 - Methoxy - 4 - aminobenzoldiazosulfonat wird bei 0 bis 5°C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. Dann wird 1 Mol Soda zugesetzt und das Ganze kurze Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten, wobei ein zweites Chloratom des Cyanurchlorids durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wird. Danach wird die erhaltene Verbindung wie oben bei erhöhter Temperatur in saurem Medium mit Kasein kondensiert, danach in eine Diazoniumverbindung verwandelt und damit Papier präpariert.

Das so erhaltene Diazotypiematerial ergibt mit 2,3 - Dioxynaphthalin - 6 - natriumsulfonat, Resorcin oder l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5 nach Entwicklung mit Ammoniakdampf UIa, gelbbraune bzw. orangebraune wasserfeste Bilder, während mit Phloroglucin oei der Feuchtentwicklung wasserfeste braune Bilder entstehen.

Beispiel X

1 Mol 2,5-Diäthoxy-4-aminobenzoldiazosulfonat wird bei 0 bis 5°C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. 1 Chloratom des Kondensationsproduktes wird 3°' durch eine OH-Gruppe ersetzt dadurch, daß man den Stoff in einer wäßrigen Lösung mit Soda während kurzer Zeit erwärmt. Nach beendeter Reaktion wird gekühlt und nach Abnutschen und Waschen mit Wasser getrocknet.

1 g des Kondensationsproduktes wird in 25 cm³ Aceton und 25 cm³ Wasser gelöst. Diese Flüssigkeit wird einer Lösung von 2 g Kasein in 50 cm³ 6prozentiger Ameisensäure zugesetzt. Es entsteht ein Niederschlag. Die Flüssigkeit wird anschließend 50 Minuten auf 70⁰C erwärmt. Nach Abkühlen werden der Flüssigkeit 5 cm³ konzentrierte Salzsäure und 0,3 g Kaliumbromat zugegeben. Nachdem das Ganze 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden ist, werden 100 cm³ Wasser zugesetzt. Danach wird der Niederschlag mit Hilfe eines Homogenisators dispergiert. Mit der erhaltenen Dispersion wird Papier präpariert.

Das in dieser Weise erhaltene lichtempfindliche Diazotypiematerial ergibt mit 2,3-Dioxynaphthalin-6-natriumsulfonat, Resorcin oder l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5 nach Entwicklung mit Ammoniakdampf blaue, rotbraune bzw. orange Bilder, während mit Phloroglucin bei der Feuchtentwicklung rotbraune Bilder entstehen. AU diese Bilder sind wasserfest.

Beispiel XI

1 Mol 2,5-Diäthoxy-4-aminobenzoldiazosulfonat wird bei 0 bis 5°C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. Nach Beendigung der Kondensation wird 1 Mol des Natriumsalzes von Sulfanilsäure zugesetzt und bei 50° C weiter kondensiert. Es entsteht eine klare Flüssigkeit, die nach Behandeln mit Aktivkohle filtriert wird. Das Kondensationsprodukt wird aus dem Fi'trat ausgesalzen, indem man diesem 15% Natriumchlorid zusetzt und danach auf 0⁰C kühlt. Nach Abnutschen und Waschen mit Alkohol wird das Kondensationsprodukt unter verringertem Druck getrocknet.

1 g des Kondensationsproduktes wird in 50 cm³ Wasser gelöst. Diese Flüssigkeit wird einer Lösung von 2 g Kasein in 50 cm³ 6%iger Ameisensäure zugesetzt. Es entsteht ein Niederschlag. Nach 10 Minuten langem Kochen wird das Ganze gekühlt. Danach werden 5 cm³ konzentrierte Salzsäure und 0,3 g Kaliumbromat zugesetzt. Nach 30 Minuten langem Rühren wird der Niederschlag mit Hilfe eines Homogenisators dispergiert. Mit der erhaltenen Dispersion wird Papier präpariert. Das so erhaltene Diazotypiematerial ergibt mit 2,3-Dioxynaphthalin-6-natriumsulfonat, Resorcin oder l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5 nach der Entwicklung mit Ammoniakdampf blaue, steinrote bzw. rosa wasserfeste Bilder, während mit Phloroglucin bei der Feuchtentwicklung wasserfeste rote Bilder entstehen.

Beispiel XII

1 Mol 2,5-Diäthoxy-4-aminobenzoldiazosulfonat wird bei 0 bis 5°C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. Anschließend wird mit. 1 Mol N-Methyltaurin bei 55°C weiter kondensiert. Nach Abnutschen und Waschen wird der Feststoff unter verringertem Druck über Phosphorpentoxyd getrocknet. Die Ausbeute beträgt 94%. 1 g des erhaltenen Diazosulfonats wird in 25 cm³ Aceton und 50 cm³ Wasser gelöst und einer Lösung von 2 g Kasein in 60 cm³ 6%iger Ameisensäure zugesetzt.

Es entsteht ein faseriger, gelb gefärbter Niederschlag. Nach Kondensation bei erhöhter Temperatur werden der Flüssigkeit 5 cm³ konzentrierte Salzsäure und 0,3 g Kaliumbromat zugesetzt. Nach 30 Minuten langem Rühren werden 100 cm³ Wasser zugegeben. Der Niederschlag wird mit einem Homogenisator suspendiert. Mit der erhaltenen Suspension wird Papier präpariert. Das so erhaltene lichtempfindliche Material ergibt mit 2,3-Dioxynaphthalin-6-natriumsulfonat, Resorcin oder l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5 nach der Entwicklung mit Ammoniakdampf violette, gelbbraune bzw. gelbe wasserfeste Bilder, während mit Phloroglucin bei der Feuchtentwicklung wasserfeste braune Bilder entstehen.

An Stelle von N-Methyltaurin kann man auch N-Methylsulfanilsäure, Metanilsäure, Phenole (wie p-Nitrophenol), Alkohole (z. B. Äthanol, Benzylalkohol), Ammoniak oder Sulfaminsäure verwenden. Die Kondensation derartiger Stoffe wurde bereits vor 30 Jahren in der Literatur beschrieben.

Beispiel XIII

1 Mol 4-N-Phenylaminobenzoldiazosulfonat wird mit 1 Mol Cyanurchlorid bei 0 bis 5°C kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird mit Kaliumbromat zur Diazoniumverbindung umgesetzt, die als Zinkchlorid-Doppelsalz isoliert und über Phosphorpentoxyd unter verringertem Druck getrocknet wird.

1 g der Diazoniumverbindung wird in 25 cm³ Wasser und 25 cm³ Aceton gelöst. Diese Flüssigkeit wird einer Lösung von 2 g Kasein in 50 cm³ 6%iger Ameisensäure zugesetzt. Nach Erwärmung wird mit dieser Flüssigkeit Papier präpariert.

Das in dieser Weise erhaltene Diazotypiematerial ergibt mit 2,3-Dioxynaphthalin-6-natriumsulfonat, Resorcin oder l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5 nach Entwicklung mit Ammoniakdampf blaue,

steinrote bzw. ockerfarbige wasserfeste Bilder, während mit Phloroglucin bei der Feuchtentwicklung wasserfeste braune Bilder entstehen.

Beispiel XIV

1 Mol 4 - (4¹ - Chlorphenylamino) - benzoldiazosulfonat wird bei 0⁰C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. Nach Abnutschen und Waschen wird das Kondensationsprodukt getrocknet. 0.5 g dieses Produktes werden mit 1 g in einem Gemisch aus 25 cm³ Aceton, 75 cm³ Wasser und 3 cm³ 85%iger Ameisensäure gelöstem Kasein 1 Stunde lang auf 60°C erwärmt. Dann wird auf Raumtemperatur gekühlt und nach Zusatz von 5 cm³ konzentrierter Salzsäure das Diazosulfonat mit 150 mg Kaliumbromat in die Diazoniumverbindung umgesetzt. In einem Homogenisator wird der entstandene Niederschlag dispergiert.

Mit der erhaltenen Suspension wird Papier präpariert. Das erhaltene Diazotypiematerial ergibt mit 2,3 - Dioxynaphthalin - 6 - natriumsulfonat. Resorcin oder 1 - (4 - Sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolon - 5 nach Entwicklung mit Ammoniakdampf blaue, orange, rote bzw. gelbbraune wasserfeste Bilder, während mit Phloroglucin bei der Feuchtentwicklung wasserfeste braune Bilder entstehen.

Beispiel XV

1 Mol 4 - N - Phenylaminobenzoldiazosulfonat wird bei 0 bis 5~C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. Nach Beendigung der Kondensation wird das gebildete Produkt abgenutscht, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet. 1 g des Kondensationsproduktes wird in 25 cm³ Wasser und 25 cm³ Aceton gelöst. Diese Flüssigkeit wird einer Lösung von 2 g Kasein in 50 cm³ 8%iger Ameisensäure zugesetzt. Es entsteht ein gelber Niederschlag.

Das Ganze wird 10 Minuten lang erwärmt, worauf 5 cm³ konzentrierte Salzsäure und 300 mg Kaliumbromat zugegeben werden. Nach 10 Minuten langem Rühren wird der Niederschlag in der Lösung dispergiert. Mit dieser Dispersion wird, nachdem ihr 100 cm³ Wasser zugesetzt wurden. Papier präpariert.

Das in dieser Weise erhaltene Diazotypiematerial ergibt mit 2.3-Dioxynaphthalin-6-natriumsulfonat, Resorcin oder l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5 nach Entwicklung mit Ammoniakdampf blaue, gelbbraune bzw. orangerote wasserfeste Bilder, während mit Phloroglucin bei der Feuchtentwicklung wasserfeste braune Bilder entstehen.

Beispiel XVI

1 Mol 4-N-(4¹-Methoxyphenylamino)-anilin wird diazotiert und nach Isolieren als Zinkchlorid-Doppelsalz zum Diazosulfonat umgesetzt.

1 Mol dieses Diazosulfonats wird bei 0 bis 5° C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. Die weitere Arbeitsweise ist der nach Beispiel XIV völlig analog. Die erhaltenen Bilder haben auch praktisch dieselben Farben und sind gleichfalls wasserfest.

Beispiel XVII

1 Mol 4-AminobenzoldiazosuIfonat wird bei 0"C mit 1 Mol Cyanurchlorid kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und unter herabgesetztem Druck über Phosphorpentoxyd getrocknet. 1 g des Kondensationsproduktes wird in 25 cm³ Aceton und 25 cm³ Wasser gelöst. Diese Flüssigkeit wird einer Lösung von 2 g Kasein in 50 cm³ Wasser und 5 cm³ Ameisensäure zugesetzt. Es entsteht ein Niederschlag.

Das Ganze wird 10 Stunden lang leicht erwärmt, worauf 5 cm³ konzentrierte Salzsäure und 300 mg Kaliumbromat zugesetzt werden. Nachdem V2 Stunde bei Raumtemperatur gerührt worden ist, werden 100 cm³ Wasser zugesetzt. Der Niederschlag wird mit einem Homogenisator dispergiert. Mit dieser Dispersion wird Papier präpariert.

Das so erhaltene Diazotypiematerial ergibt mit 2,3 - Dioxynaphthalin - 6 - natriumsulfonat. Resorcin oder 1 - (4 - Sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolon - 5 nach Entwicklung mit Ammoniakdampf violette, braungelbe bzw. gelbe wasserfeste Bilder, während mit Phloroglucin bei der Feuchtentwicklung wasserfeste orangebraune Bilder entstehen.

Beispiel XVIII

1 Mol 2.5-Diäthoxy-4-aminobenzoldiazosulfonat wird mit 1 Mol Cyanurchlorid bei 0 bis 5⁰C kondensiert. Das Kondensationsprodukt wird mit 1 Mol 4-Aminobenzoldiazosulfonat bei 50° C weiter kondensiert. Das gebildete Produkt wird nach Abkühlen abgenutscht. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 80%.

1 g des Kondensationsproduktes wird in 25 cm³ Wasser und 25 cm³ Aceton suspendiert. Diese Suspension wird einer Lösung von 2 g Kasein in 50 cm³ 6%iger Ameisensäure zugesetzt. Es entsteht ein Niederschlag. Nach 75 Minuten langem Erwärmen auf 70^: C wird das Ganze gekühlt. Danach werden 5 cm³ Salzsäure und 300 mg Kaliumbromat zugesetzt. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemperatur werden 100 cm³ Wasser zugegeben und der Niederschlag mit Hilfe eines Homogenisators dispergiert.

Mit der erhaltenen Dispersion wird Papier präpariert. Das erhaltene Diazotypiematerial ergibt mit 2.3 - Dioxynaphthalin - 6 - natriumsulfonat. Resorcin oder 1 - (4- Sulfophenyl) - 3 - methylpyrazolon - 5 nach Entwicklung mit Ammoniakdampf violette, orangebraune bzw. gelbbraune wasserfeste Bilder, während mit Phloroglucin bei der Feuchtentwicklung wasserfeste rotbraune Bilder entstehen.

Claims

Patentanspruch:

Diazotypiematerial aus einem Schichtträger, gegebenenfalls einer Zwischenschicht und einer lichtempfindlichen Diazoschicht. dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoschicht eine oder mehrere Diazoverbindungen der allgemeinen Formel

R N

I Il

N-C

Jd

enthält, in der X = eine Diazonium- oder Diazosulfonatgruppe, Y und Z gleich oder verschieden sein können und = H, Alkyl oder Alkoxy,

509 510/344

f \S *md M

12

R = H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, B = Halogen, NH-Aryl, N-Diaryl, N-Alkyl, Aryl, NH-Aralkyl,

die Gruppe M, die Gruppe O-Alkyl, O-Aryl, oder O-Aralkyl, wobei die

Alkyl- oder Arylgruppen noch Sulfonsäuregruppen enthalten können, M = den Rest von Cellulose, regenerierter Cellulose, Polyvinylalkohol, Kasein oder eines Nylonids, nachdem eines der reaktionsfähigen Wasserstoffatome entfernt worden ist, bedeuten.

ίο In Betracht gezogene Druckschriften:

OH, NH₂, NHSO₃H, NH-Alkyl, N-Dialkyl, Niederländische Patentschrift Nr. 98 911.

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