DE1187133B - Photographisches Mehrschichtenfarbmaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

Deutsche KL: 57 b-18/12

Nummer: 1187 133

Aktenzeichen: G37296IX a/57b

Anmeldetag: 16. März 1963

Auslegetag: 11. Februar 1965

Aus der USA.-Patentschrift 2 628 901 ist ein GeIbfarbstoffbildner der Formel . . . -

A—CO-NH

-CO-CH₂-CO-NH-Y

bekannt, in der A eine diffusionsfestmachende Gruppe und Y ein aromatisches Radikal mit wenigstens einer hydrophilen Gruppe bedeutet.

Die diffusionsfestmachende Gruppe ist bei dem bekannten Gelbfarbstoffbildner eine lange Alkylkette, die direkt mit der Carbonylgruppe des Aminobenzoylradikals gebunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums sowie einen Absorptionsgewinn im blauen Bereich des Spektrums erzielt, wenn man der diffusionsfestmachenden Gruppe A die Form · · -

giDt, worin R ein diffusionsfestmachender Rest ist. Dadurch erhöht sich die Eignung des Gelbfarbstoffbildners für eine Verwendung im Positivmaterial.

Die Absorptionskurve der durch Entwicklung mit diesen Farbstoffbildnern erhaltenen Farbstoffe hat einen sehr steilen Verlauf, weil das Maximum sehr nahe bei 450 πιμ liegt.

Photogräphisches Mehrschichtenfarbmaterial

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,

Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:
Dr. Jan Jaeken, Hove,
Willem Karel Koerber,
Robert Leopold Jansseune,
Wilrijk, Antwerpen (Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 29. Januar 1963 (42 292)

Die obigen Farbstoffbildner sind leicht zugänglich. Wegen der Anwesenheit des diffusionsfestmachenden Restes können diese Farbstoffbildner ohne Diffusionsgefahr in benachbarte Halogensilbererhulsionsschichten eines Mehrfarbenmaterials eingearbeitet werden.

Es folgen jetzt einige Beispiele für die Herstellung der neuen Farbstoffbildner.

Herstellung Der Farbstoffbildher der Formel

CH, CH,

NaOOC

H₃C-C-CH₂ -C
¹ CH₃ CH₃

■ O CH, CH₉ O

> CO NH

_r CO CH₂- CO NH -S

wird folgenderweise hergestellt:

105 g m-Aminoisophthalsäuredimethylester und 123 g m-Nitrobenzoylessigsäuremethylester werden in der Weise 8 Stunden in 4,5 1 Xylol erhitzt, daß ein Teil Xylol und demnach auch das gebildete Methanol abdestillieren kann. Durch Abkühlen der Reaktionsmischung kristallisiert das 3-Nitrobenzoylacet-3',5'-di-carbomethoxyanilid aus. Schmelzpunkt: 210⁰C.

Eine Lösung von 100 g dieser Nitroverbindung in NaOOC

cm³ Aceton, 375 cm³ Essigsäure und 200 cm³ Wasser wird mit 75 g Eisenfeilspänen in der Wärme reduziert. Nach 1 stündigem weiterem Erhitzen wird abgesaugt und mit einer Mischung von 37,5 cm³ Aceton, 37,5 cm³ Essigsäure und 20 cm³ Wasser nachgespült. Die gesamten Filtrate werden aufs neue erhitzt, worauf man erst eine Lösung von 125 g Citronensäure in 750 cm³ Wasser und nach 5 Minuten Umrühren noch 175 g kristallisiertes Natriumacetat

509 508/292

zusetzt. Zum Entfernen des Acetons wird während 30 Minuten Dampf eingeblasen. Nach Abkühlen und Absaugen wird das Produkt, bis es völlig eisenfrei ist, gewässert (Prüfung auf Kaliumthiocyanat). Man erhält 87 g S-Aminobenzoylacet-S'^'-dicarbomethoxyanüid. Schmelzpunkt: 173°C.

38,5 g p-{/?-[4-(l,l,3,3-Tetramethyl-n-butyl)-phenoxy]-äthoxy}-benzoesäure, hergestellt wie in der britischen Patentschrift 774 421 beschrieben, werden in 75 cm³ wasserfreiem Toluol mit 20 cm³ Thionylchlorid auf dem Wasserbad erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung praktisch beendet ist. Das Thionylchlorid und der Toluol werden in Vakuum abgedampft. Dann werden 50 cm³ wasserfreies Benzol zugesetzt und ebenso abgedampft. Das gebildete Säurechlorid ist aus η-Hexan kristallisierbar, es wird jedoch meistens in roher Form angewendet.

Der Eindampfungsrest wird in 50 cm³ Aceton aufgelöst und tropfenweise einer Suspension von 37 g 3-Aminobenzoylacet-3', 5'-dicarbomethoxyanilid und 12,3 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 cm³ Aceton zugesetzt. Das Ganze wird unter 4 stündigem Rühren auf den Siedepunkt erhitzt. Das gebildete Natriumchlorid wird abgesaugt. Nach Zusatz zum Filtrat von 1 1 Wasser und 5 g kristallisiertem Natriumacetat wird Dampf eingeblasen, um das Aceton zu entfernen. Nach Sedimentierung des öligen Produktes, Dekantierung der darüberstehenden Flüssigkeit und Zusatz von 1 1 frischem Wasser wird diese Behandlung

ίο wiederholt.

Nach Abkühlen wird abgesaugt, gewässert und getrocknet. Zur Entfernung der Ausgangscarbonsäure läßt man den Rückstand einige Stunden unter Äther stehen. Nach Umkristallisierung aus Xylol erhält man 54 g Dimethylester des Farbstoffbildners. Schmelzpunkt: 174 bis 175⁰C. Dieser Dimethylester wird verseift durch Auflösen in einer warmen Lösung von Natriumhydroxyd in mit Wasser verdünntem Äthanol. Die Lösung des verseiften Produktes wird der Emulsion

ao zugesetzt.

Der Farbstoffbildner der Formel

Herstellung

CH₈

CH_S

HoCOOC

H₁C-C-CH₁-C

Λ.

O CH₂ CH₂ O-<

CO NH

CO CH₂ CO NH ■

CH₃ CH₃
wird folgenderweise hergestellt:

Man verfährt wie in Herstellung 1, wobei man jedoch den m-Nitrobenzoylessigsäuremethylester durch den entsprechenden p-Ester ersetzt. Schmelzpunkt des erhaltenen 4-Nitrobenzoylacet-3', 5'-dicarbomethoxyanilids (nach Umkristallisierung aus Äthylenglykolmonomethyläther): 217°C. Nach Reduktion gemäß Herstellung 1 erhält man das 4-Aminobenzoylacet-H,C00C

S'^'-dicarbomethoxyanilid. Schmelzpunkt: 198 ⁰C. Nach Kondensation des Säurechlorids nach Herstellung 1 mit dem obenerwähnten Amin und Umkristallisierung aus Dichloräthan erhält man den Farbstoffbildner nach obenstehender Formel. Schmelzpunkt: 202⁰C.

> CO NH

Der Farbstoffbfldner der Formel
H₃C-(CH^)₁₅ O-/
wird folgenderweise hergestellt:

6,3 g p-Cetyloxybenzoesäure und 15cm³ Thionylchlorid werden durch 4 stündiges Erhitzen auf dem Wasserbad in das Säurechlorid umgewandelt. Nach Abdampfen des überschüssigen Thionylchlorids, Aufnahme in 15 cm⁸ wasserfreiem Benzol und Abdampfung des Benzols löst man das Säurechlorid in 100 cm^s Acetonitril und setzt 5,5 g 3-Aminobenzoyl-

Herstellung H,COOC

CO CH₂ CO NH

HoCOOC

acet-3',5'-dicarbomethoxyanilid und 2,8 g wasserfreies Natriumacetat zu. Nach 5 stündigem Rühren und Erhitzen unter Rückflußkühlung wird filtriert und bis Kristallisierung abgekühlt. Nach Absaugen, Waschen mit Äther und Umkristallisierung aus Äthylacetat erhält man 5,5 g Farbstoffbildner nach obenstehender Formel. Schmelzpunkt: 138°C.

Der Farbstoffbildner der Formel

CH₃ CH₃

H₃C-C-CH₈-C
CH₃ CH₃

-0-CH₂-CH₂-O^

Herstellung CO NH

-CO-CH₂-CO-NH-C

>-COONa

OH

5 6

wird folgenderweise hergestellt: glykolmonomethyläther. Aus dieser warmen Lösung

33,2 g 2-Oxy-4-aminobenzoesäuremethylester und wird das Amin durch Zusatz von Natriumacetat

48 g m-Nitrobenzoylessigsäuremethylester werden gefällt. Nach Auskochen mit Methanol erhält man

8 Stunden in 800 cm³ siedendem Xylol erhitzt, so daß das3-Aminobenzoylacet-3'-oxy-4'-carbomethoxyanilid.

das gebildete Methanol zusammen mit 300 cm³ Xylol 5 Schmelzpunkt: 162°C.

überdestilliert. Beim Abkühlen kristallisieren 65 g 15 g dieses Amins, 20 g Säurechlorid nach Her-3-Nitrobenzoylacet-3'-oxy-4'-carbomethoxyaniIid aus. stellung 1 und 8 g wasserfreies Natriumacetat werden Schmelzpunkt: 262°C. Dieses Produkt kann aus 5 Stunden in 225 cm³ Acetonitril unter Rückfluß-Pyridin oder aus Äthylenglykolmonomethyläther um- kühlung gekocht.' Nach Absaugen des gebildeten kristallisiert werden. Der Schmelzpunkt steigt dann io Natriumchlorids gießt man das Filtrat in Va kg Eis auf 264°C an. aus und wäscht den abgesaugten und getrockneten Eine Lösung von 46 g dieser Nitroverbindung in Niederschlag mit Äther. Schmelzpunkt: 105⁰C. Durch 387 cm³ Essigsäure, 387 cm³ Dioxan und 77 cm³ Umkristallisierung aus Äthanol steigt der Schmelz-Wasser wird mit 45 g Eisenfeilspänen in der Wärme punkt auf 111°C an. Die Methylestergruppe des erreduziert. Nach Abfiltrieren des nicht verbrauchten 15 haltenen Produktes wird mit einer warmen Lösung Eisens gießt man das Filtrat in 4 1 Wasser, saugt das von Natriumhydroxyd in einer Mischung von Wasser gefällte Amin ab und löst dieses nach dem Trocknen und Äthanol verseift. Man erhält eine Lösung des in eine 10% ige Lösung von Citronensäure in Äthylen- Farbstoff bildners nach obenstehender Formel.

Herstellung 5
Der Farbstoff bildner der Formel

CH₃ CH₃
H₈C C CH₂ C O CH₂ CH₂ O -^ Λ CO NH CO CH₂-CO NH

I \^w ^=/ Il j =.-=•"

CH₃ CH₃ ^x Q

NaOOC

wird folgenderweise hergestellt:

34 g m-Aminophenoxyessigsäuremethylester und 35 Methanol umkristallisiert. Man erhält das 3-Aminoben-

45 g m-Nitrobenzoylessigsäuremethylester werden zoylacet-3'-(carbomethoxymethoxy)-anilid. Schmelz-

4 Stunden in 750 cm³ Xylol unter teilweisem Rück- punkt: 159⁰C.

fluß gekocht in der Weise, daß das gebildete Methanol 3,42 g dieses Amins werden mit 4,26 g Säurechlorid mit ungefähr 250 cm³ Xylol überdestilliert. Nach nach Herstellung 1 und 1,64 g wasserfreiem Natrium-Abkühlen, Absaugen der gebildeten Kristalle und 40 acetat in 50 cm³ Aceton 4 Stunden unter Rückfluß-Umkristallisierung aus Äthanol erhält man das kühlung gekocht. Nach Ausgießen in Wasser, Ab-3-Nitrobenzoylacet-3'-(carbomethoxymethoxy)-anilid. saugen, Trocknen, Waschen mit Äther und UmSchmelzpunkt: 147°C. kristallisieren aus Acetonitril erhält man den Methyl-

11,3gdieser Nitroverbindung werden in 150cm³ ester des. Farbstoffbildners der obenstehenden

Äthylenglykolmonomethyläther unter Wasserstoff- 45 Formel. Schmelzpunkt: 140⁰C. Dieser Methylester

druck bei 55°C mit Raney-Nickel als Katalysator wird mit einer warmen Natriumhydroxydlösung

reduziert. Nach Abfiltrierung des Katalysators wird in einer Mischung von Wasser und Äthanol

das Filtrat eingedampft und der trockene Rest aus verseift.

Herstellung 6
Der Farbstoffbildner der Formel

CH₃ CH₃ H₃COOC

H₃C C-CH₁-C-V O CH₂ CH₂ O / "\ CO-NH _x VCOCH₂-CONH

CH₃ CH₃

H₃COOC

wird folgenderweise hergestellt:

41,8 g Aminoterephthalsäuremethylester und 47 g kristallisiert das 4-Nitrobenzoylacet-2',5'-dicarbop-Nitrobenzoylessigsäuremethylester werden in der 65 methoxyanilid aus. Schmelzpunkt: 210⁰C. Weise 4 Stunden in 1 1 Xylol unter teilweisem Rück- 12,3 g dieser Nitroverbindung werden in 150 cm³

fluß gekocht, daß das gebildete Methanol mit ungefähr Äthylenglykolmonomethyläther unter Wasserstoff-300 cm³ Xylol überdestilliert. Nach dem Abkühlen druck bei 55°C mit Raney-Nickel als Katalysator

reduziert. Nach Abfiltrierung des Katalysators wird schiedenen Emulsionsschichten des positiven Farb-

das Filtrat eingedampft, der trockene Rückstand mit materials, das gemäß dieser Erfindung in der blau-

Methanoi gewaschen und aus Acetonitril am- sensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht einen

kristallisiert... Man'. erhält das 4TAmInObCnZOyIaCeI- Gelbfarbstoffbildner der allgemeinen-Formel enthält, 2',5'-dicarbomethoxyanilid. Schmelzpunkt: 182 C. 5 zu einem positiven Farbbild entwickelt. Das bei der

3,7 g dieses Amins,. 4,26 g Säurechlorid nach Her- Entwicklung anfallende Metallsilber wird durch eine stellung I₁ und 1.04 g ■ wasserfreies Natriumacetat Bleichbadbehandlung entfernt, wie im einzelnen in den werden in 50 cm* Aceton 4 Stünden., unter Rückfluß- Beispielen beschrieben ist, so daß nur das Blaugrünkühlung erhitzt. Nach. Ausgießen in Wasser, Ab- farbstoffbild, das Purpurfarbstoffbild und das Gelbsaugen, Trocknen, Waschen mit Äther und .Um₇ io farbstoffbild, die zusammen ein Farbbild ergeben, kristamsiereji aus ,Acetonitril erhält rnajnden Farbstoff- übrigbleiben. '
bildner dejr_; obeBSteh$ndeö Formel... Schmelzpunkt: Im Farbumkehrverfahren wird nach der Belichtung I.70°,G_v .'. .. ■.,.;-' ''·..'■ des Farbumkehrmaterials nach einem, gefärbten ,,Ke.Fafb^o^hJIar^ei· nach den obengeijannten Her- Original das belichtete Halogensilber in den versteflurigen;jefprciw vorzugsweise einer Halogensilber- 15 schiedenen* Emulsionsschichten des Umkehrmaterials, raafllapnsscBicllt Jejpyerleibt! die mit Gelatine als das in der blausensibilisierten Emulsionsschicht einen JJiademittel hftgestOKt wurde, obgleich auch andere Gelbfarbstoffbildner der allgemeinen Formel enthält, Bindemittel», ;Wie Ppjj^n'ylalkohol, Kollodium oder zu einem negativen Silberbild schwarzweißentwickelt. andere natürliche öder synthetische Bindemittel wie Nachher wird das Material an weißem Licht homogen die der belgischen Patentschrift 568 153, geeignet 20 beuchtet und farbentwickelt, so daß es nebst dem zu sind. λ Silber entwickelten Halogensilber ein positives Farb-

Die oben beschriebenen Gelbfarbstoffbildner werden bild enthält. Nach der Entfernung, des'Metallsilbers

vorzugsweise vor dem Vergießen, z. B. in Form im Bleichbad bleiben nur drei positive Farbbilder

deren Alkalimetallsalze, der blausensibilisierten Halo- zurück, nämlich ein blaugrünes, ein purpurnes und

gensilberemulsion einverleibt. Diese Halogensilber- 25 ein gelbes Farbstoffbild, die zusammen ein direkt-

emulsion vtkd ais. eine 4er. Schichten eines positiven positives ;Bild ergeben. .·;

Farbmaterials oder eines Farbumkehrmaterials vergossen. Ein derartiges Mehrschichtenmaterial ist ge- Die folgenden Beispiele erläutern, die Erfndung. wohnlich von unten nach oben wie folgt zusammengesetzt: ein Träger, eine Lichthofschutzschicht, eine 30 B e i s ρ i e 1 1
rotsensibilisierte, einen Blaugrünfarbstoffbildner ent-

haltende Emulsionsschicht, eine grünsensibilisierte, 10 g Farbstoffbildner nach Herstellung 1 werden

einen ^:JPmpBrfarbstoffbiIdner enthaltende Emulsions- unter Erhitzen bei 6O⁰C in einer Mischung von

schicht, eine Gelbfilterschicht und eine blauempfind- 20 cm⁸ Methanol und, 36 c.m^s fr-Kaliumhydroxyd

liehe bzw. blausensibiiisierte, einen Gelbfarbstoff- 35 gelöst. Diese Lösung wird mit 44 cm⁸ destilliertem

bildöer enthaltende ^Effliuisioiisschicht.' Die Gelbfilter- Wasser verdünnt, worauf die benötigte Menge Emul-

sdnichi'besteht imeistens aus einer kolloidales; Silber gatcc zugesetzt wird. Diese verdünnte Lösung wird

enthaltenden Gelatineschicht. Je nach der Anweaduag zu 500cm⁸ einer Halogensilberiemjilsion, •die.^jft"/©

des -üchtesapfindlkilen ^Materials· sollte der Träger Gelatine, und .0,38 Mol Halogensilber; (27, Gewichts*

durchscheinend; oder opak seil» und kann aus Papier^ 40 prezent Chlorsüber, 72 Gewichtsprozent Bromsilbar

Glas» Celluloseestern,; wie Cellulosenitrat oder CelhiT und !Gewichtsprozent Jodsilber) enthält, zugesetzt

losetriacetat, Poiyesfer^BoIystyroI oder anderen hock- Die Emulsion wird dann mit 200 cm⁸ destillierte,m

mokkularen-NaturitoifeB oder .Kunststoffen bestehen. Wasser verdünnt und mit Essigsäure, auf pH 5,5 an~

Obwohl->4ie .obeeerwlhaten .Farbstoffbildner üb- gesäuert. Nach Zusatz der üblichen;_; Härtemittel,

Hcherweise m der lichleia^Snäliciien Halogensilber- 45 Stabilisatoren und Netzmittel wird diese Emulsion

emulsionsschicht selbst eingearbeitet werden, können auf einen barytierten Papierträger vergossen. .... .....

sie-auch einer nicht lichtempfindlichen wasserdurch- ; Nach dem Trocknen wird das erhaltene lichtemp₇

lässigen Kolloidschicht einverieibt werden, die mit der findliche Material hinter einem Graukeil belichtet und

blausensibilisierten Halogensilberemulsionsschicht in in dem Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung

Kontakt steht, oder einer Kolloidschicht, die durch 50 entwickelt:

eine wasserdurchlässige, nicht lichtempfindliche

Kolloidschicht von der blauempfindlichen Halogen- NjN-Diäthyl-p-phenylendiaminchlorhydrat,, 2,75 g

silberemulsionsschicht getrennt ist. Natriumsulfit (wasserfrei) 4 g

Die Eotwicklersubstanzen, die das belichtete Halo- Natriumcarbonat (wasserfrei) 50 g

gensilber zu Silber reduzieren und in der oxydierten 55 Kaliumbromid 0,65 g

Form Hajt d*ja obengenannten Gelbfarbstoffbildnern Hydroxylaminchlorhydrat 3 g

unter Bildung eines gelben Farbstoffes kuppeln, um- Natriumhexametaphosphat 2 g

fassen die aromatischen primären Amine, z. B. die Wasser bis 1000 cm⁸

Mono-, Di- und Triaminoarylverbiridungen, ins- (pH = 10,6)

besondere Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamin und dessen 60

Derivate, wie Ν,Ν-Dialkyl-N'-sulfomethyl-p-phenylen- Das entwickelte Farbmaterial wird 30 Sekunden

diamin oder N.N-Dialkyl-N'-carboxymethyl-p-pheny- gespült und dann in dem Säurebad folgender Zusam-

lendiamin. Andere geeignete Monoamino-Entwickler- mensetzung fixiert:

substanzen siad ά$ψ AmiBopheiiole und Aminokresp,le

bzw. deren Halp^endeiiyatc.sowie Aminpnaphthole.. 65 Natriumthiosulfat (wasserfrei) .. .'.... 100 g

. ^ra Negat^v-Pj ositiY-Verfahjren_rwjrd nacli der Beiich- Natriumsulfit (wasserfrei) .·.··.·.·.· · · 1Ö 8

tjung.deg-positiveii Farb^ateriais nach einem Färb- Natriumbisulfit (wasserfrei) 15 g

ti^ belichtete iialpgensilber in den. ver- Wasser bi§. lOÖÖ cm⁸

9 10

Das fixierte Material wird 10 Minuten gespült und enthaltende Emulsionsschicht, eine Gelatinezwischenin dem Bad folgender Zusammensetzung gebleicht: schicht, eine grünempfindliche, einen Purpurfarbstoff-

bildner enthaltende Emulsionsschicht, eine Gelbfilter-Natrium (III)-salz von Äthylendiamintetra- schicht aus in Gelatine dispergiertem kolloidalem

essigsäure 37,5 g 5 Silber, eine blauempfindliche, einen GelbfarbstofF-

Natriumsalz von Äthylendiamintetraessig- bildner nach Herstellung 1 enthaltende Emulsionssäure 12,5 g schicht und eine Gelatineschicht als Schutzschicht.

Ammoniumthiosulfat (wasserfrei) HOg Das Material wird an einem Farboriginal belichtet

Ammoniumthiocyanat (wasserfrei) 5 g und nach der Umkehrentwickelmethode entwickelt.

Natriumsulfit 10 g io Man erhält ein Farbdiapositiv.

Wasser bis 1000 cm³

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Das gebleichte Material wird 5 Minuten gespült

   und dann in dem Bad folgender Zusammensetzung Photographisches Mehrschichtenfarbrnaterial,

   stabilisiert: 15 das einen Gelbfarbstoffbildner der Formel

   Natriumdiacetat 3 g

   Natriumacetat 12 g

   40%ige wässerige Formaldehydlösung ... 240 cm³ Wasser bis 1000 cm³ ao

   Schließlich wird das Material getrocknet. Man erhält einen gelben Keilabdruck mit einer Maximumdichte von 2,2. Absorptionsmaximum: 445 ηιμ.

   Beispiel 2

   Eine gießfertige Emulsion, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird bei der Herstellung eines Mehrschichtenmaterials als letzte Schicht vergossen. Dieses Material ist von unten nach oben wie folgt aufgebaut: ein Cellulosetriacetatträger, eine Lichthofschutzschicht, eine rotempfindliche, einen Blaugrünfarbstoffbildner

   A—CO —NH-

   CO CH,- CO-NH-Y

   enthält, in der A eine diffusionsfestmachende Gruppe und Y ein aromatisches Radikal mit wenigstens einer hydrophilen Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe A die Form

   hat, worin R ein diffusionsfestmachender Rest ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2628 901.

   509 508/292 2.65 © Bundesdruckerei Berlin