DE11857C - Darstellung von Derivaten der Ortonitrozimmtsäure, den Homologen und Substitutionsprodukten dieser Derivate und Umwandlung derselben in Indigoblau und verwandte Farbstoffe - Google Patents

Darstellung von Derivaten der Ortonitrozimmtsäure, den Homologen und Substitutionsprodukten dieser Derivate und Umwandlung derselben in Indigoblau und verwandte Farbstoffe

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DE11857C DENDAT11857D DE11857DA DE11857C DE 11857 C DE11857 C DE 11857C DE NDAT11857 D DENDAT11857 D DE NDAT11857D DE 11857D A DE11857D A DE 11857DA DE 11857 C DE11857 C DE 11857C
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B7/00—Indigoid dyes
    • C09B7/02—Bis-indole indigos

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Description

1880.
Klasse 22.
ADOLF BAEYER in MÜNCHEN.
Darstellung von Derivaten der Orthonitrozimmtsäure, den Homologen und Substitutionsprodukten dieser Derivate und Umwandlung derselben in Indigblau und verwandte Farbstoffe.
Patentirt im Deutschen Reiche vom 19. März 1880 ab.
Meine Erfindung bezweckt die Darstellung des Indigblaus und verwandter Farbstoffe aus Derivaten der Orthonitrozimmtsäure.
Dem Indigblau und seinen Farbstoff-Derivaten ist eine gewisse Atomgruppirung eigenthümlich, welche sich aus einem Molecül Benzol, einer, zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Seitenkette und einem zu letzterer in der Orthosteilung befindlichen Stickstoffatom aufbaut.
Das Wesen meiner Erfindung besteht nun darin: dafs die Atomgruppirung sich in gewissen Derivaten der Orthonitrozimmtsäure aus der Stickstoffgruppe und zwei Kohlenstoffatomen der Seitenkette erzeugen läfst.
Diese Derivate sind vornehmlich:
die Orthonitrophenylpropiolsäure,
die Orthonitrophenyloxacrylsäure. . Die Orthonitrophenylpropiolsäure geht unter dem Einflufs von alkalischen Reductionsmitteln leicht und vollständig in. Indigblau über.
Aus Orthonitrophenyloxacrylsäure entsteht schon bei blofsem Erhitzen, mit oder ohne Lösungsmittel, Indigblau.
Bei der Erzeugung von Indigblau aus den genannten Substanzen ist es unwesentlich, ob dieselben in isolirtem Zustande zur.Verwendung kommen, oder erst während des Reactionsverlaufes unter den zu ihrer Entstehung und ferneren Umsetzung erforderlichen Bedingungen sich bilden.
Ebenso sind Substitutionen im Benzolkern des Orthonitrozimmtsäurederivates durch Halogene, Nitro- oder Methylgruppen von keiner wesentlichen Bedeutung für die Indigosynthese. Derartige Substitutionen werden nicht durch den in der Seitenkette stattfindenden Vorgang berührt, und äufsern ihren Einflufs nur auf die Bildung von Farbstoffen, welche durch entsprechende Substitution im Benzolkern dem Indigblau verwandt sind.
Mein Verfahren zerfällt demnach in zwei Theile:
I. Darstellung von Derivaten der Orthonitrozimmtsäure, deren Homologen und Substitutionsproducten.
II. Darstellung von Indigblau und verwandten Farbstoffen aus den unter I. genannten Derivaten, Homologen und Substitutionsproducten derOrthonitrozimmtsäure.
In nachstehendem beschreibe ich die genannten beiden Haupttheile meiner Erfindung:
1. Darstellung von Derivaten der Orthonitrozimmtsäure, deren Homologen und
Substitutionsproducten.
a) Die für mein gegenwärtiges Verfahren der Indigosynthese in Betracht kommenden Derivate der Orthonitrozimmtsäure sind die folgenden:
ι. Orthonitrozimmtsäuredibromid
c π N0*
6 YQZT2 Br2) CO2 H,
2. Orthonitromonobromzimmtsäure
QH/
6 4 (CHBr)CO2H,
Orthonitrophenylpropiolsäure
rNO2
2 . CO2H,
Orthonitrophenylbrommilchsäure
„ NO2
^ ■"* (C2 H3 O Br) CO2H,
Orthonitrophenyloxacrylsäure
C TT.
(C2 H2 O)CO2H
und die Salze und Aether dieser Säuren. Ferner die den obigen Bromproducten entsprechenden chlorirten Verbindungen.
b) Die Homologen der unter a) genannten Orthonitrozimmtsäurederivate, welche durch Eintritt von Methylgruppen in den Benzolkern derselben gebildet werden.
Diese Homologen treten als Begleiter der entsprechenden Zimmtsäurederivate auf, wenn statt des zur Bildung von Zimmtsäure auf synthetischem Wege erforderlichen, reinen Toluols Handelsbenzole verwendet werden, welche neben Toluol auch die höheren Homologen desselben wie Xylol und Cumol enthalten.
c) Die im Benzolkern chlorirten, bromirten und nitrirten Substitutionsproducte vorstehend unter a) und b) genannter Verbindungen.
Dieselben treten als Begleiter der vorgenannten Orthonitrozimmtsäurederivate auf und bilden sich durch Nebenwirkung des bei ihrer Herstellung angewendeten Chlors, Broms und der Salpetersäure.
Diese Substitutionsproducte sind ihrer Constitution nach die unter a) und b) genannten Derivate und Homologen folgender Säuren:
1. Orthonitrochlorzimmtsäure
NO2
C6^3 ^ (C2 H2) C O2 H,
2. Orthonitrobromzimmtsäure
C H Br
3. Orthonitronitrozimmtsäure
r ττ Km N°i
C6 H% JV U2 ^ jfyCOtM
Diese Verbindungen können auch direct durch Einwirkung von Chlor, Brom oder Salpetersäure auf den Benzolkern der unter a) und b) genannten Derivate und Homologen der Orthonitrozimmtsäure nach bekannten Methoden gebildet werden.
Sämmtliche, vorgenannte Derivate der Orthonitrozimmtsäure, deren Homologen und Substitutionsproducte entstehen durch dieselbe Reihe von bekannten Reactionen und Darstellungsmethoden aus der Orthonitrozimmtsäure, deren Homologen und Substitutionsproducten, nach denen die entsprechenden unnitrirten Derivate der Zimmtsäure : sich aus der Zimmtsäure darstellen lassen.
Wesentlich ist hierbei nur der Ersatz der Zimmtsäure durch die in der Orthostellung nitrirte Zimmtsäure.
Die genannten Derivate sind auch durch directes Nitriren der entsprechenden Zimmtsäurederivate darstellbar.
In nachstehendem beschreibe ich einige specielle Darstellungsmethoden, welche bei der Indigosynthese in Betracht kommen.
Specielle Darstellungsmethoden.
i. Orthonitrozimmtsäuredibromid.
Orthonitrozimmtsäure wird in trockenem Zustande bei gewöhnlicher Temperatur so lange der Einwirkung von gasförmigem oder flüssigem Brom ausgesetzt, bis keine fernere Bromaufnahme mehr stattfindet. Der hierbei stattfindende Vorgang wird durch die Gleichung ausgedrückt:
Ce Hi (C2 HJ C O2 H +2Br
Orthonitrozimmtsäure H- 2 Atome Brom
_ IVO2
— ^-"l (C2 H2 Br J C O2 H = Orthonitrozimmtsäuredibromid.
Das so gebildete Orthonitrozimmtsäuredibromid wird durch Umkrystallisiren aus Benzol gereinigt.
2. Orthonitromonobromzimmtsäure.
Orthonitrozimmtsäuredibromid wird in Alkohol gelöst und die Lösung in der Hitze so lange mit zwei Molecülen alkoholischem Kali behandelt, bis keine weitere Ausscheidung von Bromkalium mehr stattfindet. Aus der mit Wasser verdünnten Lösung wird dann die Orthonitromonobromzimmtsäure durch verdünnte Schwefelsäure ausgefällt.
Es tritt ein Molecül Bromwasserstoff aus nach folgender Gleichung:
+ 2 KOH
h 2 Mol. Kalihydrat
·+· KBr + H2 O
H- Brom- -+-Wasser. Kalium
Orthonitrozimmtsäuredibromid
__ NO2
— ^6 J7i ^ HBrj CO^K
Orthonitromonobromzimmtsaures Kali
3. Orthonitrophenylpropiolsäure.
Eine Lösung von Orthonitrozimmtsäuredibromid in Alkohol wird so lange mit der erforderlichen Menge von alkoholischem Kali erwärmt, als noch Abscheidung von Bromkalium stattfindet. Die Lösung wird hierauf mit Wasser verdünnt, und die Orthonitrophenylpropiolsäure nach dem Abdestilliren des Alkohols mit Salzsäure ausgefällt.
Der hierbei stattfindende Vorgang beruht auf einer Abspaltung von zwei Molecülen Bromwasserstoff nach folgender Gleichung:
r π N0*
0^4 (C2H2Br2) CO2H
Orthonitrozimmtsäuredibromid
= C H NOt
C2 · C O2 K
= Orthonitrophenyl- -f- Brom- -+- Wasser, propiolsaures Kali Kalium
■Λ-ΐΚΟΗ
-+- Kalihydrat
-+- 2 K Br +H1 O
4. Orthonitrophenylchlormilchsäure.
Orthonitrozimmtsäure wird in kohlensaurem Natron gelöst, und die Lösung in der Kälte allmälig mit Chlorgas gesättigt, bis dasselbe in bleibendem Ueberschufs auftritt. Die sich hierbei bildende Orthonitrophenylchlormilchsäure wird nach dem Ansäuern der alkalischen Lösung mit Aether extrahirt, und durch Abdestilliren des Lösungsmittels in fester Form abgeschieden.
Der Vorgang beruht' auf der Addition von unterchloriger Säure im Entstehungszustande an die Orthonitrozimmtsäure.
NO2 ri n „
°6 Ui (C2H2)CO2H -+wv'-n Orthonitrozimmtsäure + unterchlorige Säure
_r ττ NO2 — C(i 4 (C2H, Cl O)CO2H = Orthonitrophenylchlormilchsäure.
5. Orthonitrophenyloxacrylsäure. Orthonitrophenylchlormilchsäure wird in Alkohol gelöst und mit der berechneten Menge von alkoholischem Kali so lange erwärmt, als noch Abscheidung von Chlorkalium stattfindet. Es bildet sich hierbei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff Orthonitrophenyloxacrylsäure, welche aus der alkalischen Lösung ausgefällt wird.
C & N0* +2 KO H
^ Mi (C2 H% O Cl) C O2 H -1-2AU-"
Orthonitrophenylchlor- -f- Kalihydrat
milchsäure
_„ „ NO1 — 6 4 (C2 H2 O) CO2 K = Orthonitrophenyloxacrylsaures Kali
+ KCl +H2O
Chlorkalium -1- Wasser.
II. Darstellung von Indigblau und verwandten Farbstoffen aus den unter I. genannten Derivaten, Homologen und Substitutionsproducten der Orthonitrozimmtsäure.
1. Orthonitrophenyloxacrylsäure wird trocken oder bei Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Eisessig oder Phenol, langsam auf ca. ioo° erhitzt. Unter Gasentwickelung scheidet sich Indigblau in krystallinischem Zustande ab und kann durch Behandeln mit den gewöhnlichen Lösungsmitteln vollends gereinigt werden.
2. Orthonitrozimmtsäuredibromid wird in wässeriger Lösung mit kohlensaurem Natron gekocht. Die Lösung färbt sich gelb und scheidet bei längerem Kochen Indigblau ab.
Statt des kohlensauren Natrons können mit demselben Erfolge auch alkalisch reagirende Oxyde, Carbonate und Salze angewendet werden.
Zusatz von Reduktionsmitteln, wie Traubenoder Milchzucker, beschleunigt die Farbstoffbildung.
3. Orthonitrophenylpropiolsäure wird in wässeriger Lösung bei Gegenwart von ätzenden oder kohlensauren Alkalien oder alkalischen Erden mit schwachen Reductionsmitteln, wie Trauben- oder Milchzucker, erwärmt.
Die Lösung färbt sich schnell blau und scheidet nach kurzer Zeit Indigblau in Krystallen ab.
An Stelle der freien und fertig gebildeten Orthonitrophenylpropiolsäure kann man in diesem Verfahren jede Mischung oder Verbindung benutzen, welche die genannte Säure als wesentlichen oder wirksamen Bestandtheil enthält, sowie jede Mischung, in welcher sich dieselbe nach der vorbeschriebenen Entstehungsweise bilden mufs.
So wird z. B. Indigblau direct und ohne Trennung der Zwischenstadien gebildet, indem man Orthonitrozimmtsäure zuerst mit Brom, dann mit alkoholischem Kali und schliefslich in der angegebenen Weise mit Traubenzucker oder einer ähnlich wirkenden Substanz behandelt.

Claims (1)

  1. Patent-Ansprüche;
    I. Darstellung nachstehender Derivate der Orthonitrozimmtsäure, deren Homologen und Substitutionsproducte.
    1. Orthonitrozimmtsäuredibromid durch Addition von Brom an Orthonitrozimmtsäure.
    2. Orthonitrozimmtsäuredichlorid durch Addition von Chlor an Orthonitrozimmtsäure.
    3. Darstellung von Homologen der unter 1. und 2. genannten Dibromide und Dichloride durch Addition von Brom bezw. Chlor an die Homologen der Orthonitrozimmtsäure, welche sich ihrerseits durch" Ersatz von Toluol durch dessen Homologe in den bekannten synthetischen Bildungsweisen der Zimmtsäure ableiten.
    4. Darstellung von Chlor-, Brom- und Nitro-Substitutionsproducten der unter 1., 2. und 3. genannten Dibromide und Dichloride durch Addition von Brom bezw. Chlor an die entsprechend substituirten Orthonitrozimmtsäuren, welche ihrerseits durch Nitriren der im Benzolkern chlorirten, bromirten
    * oder nitrirten Zimmtsäuren gebildet werden.
    5. Darstellung von Orthonitromonobrom- bezw. monochlorzimmtsäure, deren Homologen und Substitutionsproducte durch Entziehung von einem Molecül Brom- bezw. Chlorwasserstoff vermittelst Alkali aus den unter 1. bis 4. genannten Zimmtsäurederivaten.
    6. Darstellung von Orthonitrophenylpropiolsäure, deren Homologen und Substitutionsproducte aus den unter 1. bis 4. genannten Säuren durch vollständige Entziehung von Brom- bezw. Chlorwasserstoff vermittelst fortgesetzter Einwirkung von Alkalien, insbesondere alkoholischem Kali.
    7. Darstellung von Orthonitrophenylbrommilchsäure durch Addition von unterbromiger Säure im Entstehungszustand an die Orthonitrozimmtsäure.
    8. Darstellung von Orthonitrophenylchlormilchsäure durch Addition von unterchloriger Säure im Entstehungszustand an die Orthonitrozimmtsäure.
    9. Darstellung der Homologen der unter 7. und 8. genannten Säuren durch Addition von unterbromiger bezw. unterchloriger
    Säure im Entstehungszustand an die unter 3. defmirten Homologen der Orthonitrozimmtsäure.
    10. Darstellung von Chlor-, Brom- und Nitro-Substitutionsproducten der unter 7., 8., und 9. genannten Säuren durch Addition von unterbromiger bezw. unterchloriger Säure im Entstehungszustande an die unter 4. defmirten Chlor-, Brom- und Nitro-Substitutionsproducte der Orthonitrozimmtsäure.
    11. Darstellung von Orthonitrophenyloxacrylsäure, deren Homologen und Substitutionsproducten aus den unter 7., 8., 9. und 10. genannten Derivaten, Homologen und Substitutionsproducten der Orthonitrozimmtsäure durch vollständige Entziehung des in denselben enthaltenen Broms hezw. Chlors durch Behandeln mit Alkalien und Abscheiden mit Säuren.
    ■12. Verwendung der Salze und Aether der in vorstehendem unter 1. bis incl. 11. genannten Säuren in den unter 1. bis 11. beanspruchten Darstellungsmethoden an Stelle der daselbst genannten freien Säuren.
    II. Darstellung von Indigblau und verwandten Farbstoffen.
    13. Darstellung von Indigblau und verwandten Farbstoffen durch Erhitzen mit oder ohne Lösungsmittel der unter 11. genannten Orthonitrophenyloxacrylsäure, deren Homologen und Substitutionsderivaten.
    14. Darstellung von Indigblau und verwandten Farbstoffen1 aus den unter 1. bis 4. incl. genannten Dibromiden bezw. Dichloriden der Orthonitrozimmtsäure, deren Homologen und Substitutionsderivaten durch Erhitzen derselben mit alkalisch reagirenden Oxyden/ Carbonaten und Salzen mit oder ohne Reductionsmittel.
    15. Darstellung von Indigblau und verwandten Farbstoffen aus der unter 6. genannten Orthonitrophenylpropiolsäure, deren Homologen und Substitutionsproducten durch Erhitzen derselben mit ätzenden oder kohlensauren Alkalien oder alkalischen Erden und Reductionsmitteln.
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