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Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallabfällen Die Verwertung der
wertvolle Metalle enthaltenden Buntmetallabfälle (Kupferschrott, Bronzen, Messing,
andere kupferhaltige Legierungen, wie Neusilber, Nickelin, Konstanfan usw.) stößt
heute noch auf Schwierigkeiten. Verschiedenste Verfahren, die industriell ausgeübt
werden, sind zumeist nur anwendbar, wenn das Material mit einheitlicher Zusammensetzung
vorliegt. In diesem Falle können die Abfälle z. B. direkt eingeschmolzen und weiterverwertet
werden. Aber auch die Hochtemperatur-Raffinierverfahren, die eine zumeist teilweise
Trennung der legierten Metalle bezwecken, sind fast immer nur bei einheitlichem
Material wirtschaftlich durchzuführen. Im allgemeinen werden aus den Abfällen auch
nicht mehr die reinen Metalle, sondern nur die Ausgangslegierungen im raffinierten
Zustand zurückerhalten.
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Eine Verwertung von Buntmetallabfällen auf naßchemischem Wege schlägt
das deutsche Patent 365 829 vor. Nach diesem sollten die Abfälle vorerst in Salpetersäure
gelöst werden, wobei eine Regenerierung der entstehenden Stickoxyde zu Salpetersäure
vorgesehen ist. Aus der erhaltenen Metallnitratlösung sollen dann durch Zugabe genau
berechneter Mengen Schwefelsäure die Metalle als Sulfate auskristallisiert werden.
Die Kristalle werden abfiltriert und die salpetersäurehaltige Mutterlauge in den
Prozeß zurückgeführt.
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Dem an sich eleganten Verfahren haften aber Mängel, die in der Patentschrift
angedeutet sind, an: Die zur Metallnitratlösung zuzusetzende Schwefelsäure muß sowohl
hinsichtlich der Menge als auch der Konzentration sehr genau auf den Metallgehalt
der Nitratlösung und die Art der vorliegenden Metalle abgestimmt sein. Dies bedingt
chargenweisen Betrieb unter dauernder analytischer Kontrolle der Nitratlösung. Es
ist sehr schwierig, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Daneben treten Schwierigkeiten
dadurch auf, daß in der Rücklaufsalpetersäure nach Auskristallisieren und Abfiltrieren
der Sulfate eine relativ große Menge Metall und ein größerer Gehalt an Schwefelsäure
verbleibt. Der Metallgehalt bedingt eine verminderte Lösegeschwindigkeit der Buntmetallabfälle,
während der Restgehalt an Sulfat die Gefahr des Auskristallisierens von Metallfulfat
während des Schrottlösens und damit Verstopfungen von Rohrleitungen mit sich bringt.
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Gegenüber dem erwähnten Verfahren bringt das erfindungsgemäße Verfahren
große Fortschritte dadurch, daß es die vollständige und laufende Rückgewinnung von
reiner, schwefelsäure- und metallsalzfreier Salpetersäure erlaubt, wodurch der Schrottaufarbeitungsprozeß
ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt werden kann. Die zur Überführung
der Nitrate in die Sulfate notwendige Schwefelsäure ist ständig im großen überschuß
vorhanden, und es ergeben sich keinerlei Probleme hinsichtlich einer Abstimmung
des Schwefelsäurezusatzes auf Konzentration und Zusammensetzung der beim Lösen der
Abfälle in Salpetersäure anfallenden Nitratlösung.
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Nach dem vorgeschlagenen neuen Verfahren werden die Buntmetallabfälle
gemäß dem Schema der Abbildung in der Wärme in konzentrierter Salpetersäure gelöst,
die abziehenden Stickoxyde mit Luft gemischt und durch Absorption in üblicher Weise
in Absorptionstürmen wieder zu Salpetersäure regeneriert und als solche dem Lösebehälter
zurückgeführt. Die salpetersaure Metallsalzlösung läßt man dann erfindungsgemäß
in einen zweiten Behälter, in dem sich kochende Schwefelsäure mit mindestens 60%
Schwefelsäure, bein-det, einfließen. Hier werden die Nitrate zu den Sulfaten umgesetzt,
die abdestillierende Salpetersäure- wird nach Äbtrennung von dem gleichfalls entstehenden
NO., kondensiert und dem Lösebehälter zugeführt; die entstandenen Stickoxyde
werden zur Absorption durch die Absorptionstürme geleitet. Die Metallsulfate, die
in der konzentrierten Schwefelsäure nur zu einem geringen Maße löslich sind, werden
entweder chargenweise oder kontinuierlich aus dem Schwefelsäuregefäß abgeführt und
durch Filtration über ein säurefestes Filter von anhaftenden 'Resten Schwefelsäure
getrennt, die, zusammen imif einem entsprechenden Anteil frischer Sätire zum Ersatz
der als Sulfat entzogenen Schwefelsäuremengen, in den
Prozeß zurückgeht.
Durch die Filtration lassen sich die grobkristallin ausfallenden Sulfate praktisch
säurefrei erhalten. Nach Lösen in Wasser können sie nach üblichen Methoden, z. B.
fraktionierte Kristallisation, Zementation, elektrolytische Methoden, selektive
Fällung usw., weiter aufgearbeitet werden.
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Das Verfahren kann vollkontinuierlich gestaltet werden, wenn man die
Altmetallabfälle entsprechend der Lösegeschwindigkeit laufend, ebenso wie die zu
ersetzenden Mengen Schwefelsäure und Salpetersäure, zusetzt. In dem Maße, wie die
regenerierte Salpetersäure aus den Absorptionstürmen zufließt, läuft Metallnitratlösung
aus dem Lösebehälter selbständig in das Umsetzungsgefäß, gefüllt mit kochender Schwefelsäure.
Wird die Schwefelsäure ständig am Kochen erhalten, bleibt sie immer frei von Salpetersäure
und Stickoxyden, die laufend abdestilliert und zurückgewonnen werden.
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Die Oxydation der Stickoxyde und die Regenerierung der Salpetersäure
kann im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die übliche wie bei der Gewinnung
der Salpetersäure nach dem Ammoniakverbrennungsverfahren angewendete Weise erfolgen.
Aus den Absorptionstürmen läuft Salpetersäure ab, die sich ohne weitere Behandlung
zur Lösung des Metallschrottes eignet.
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Auch der Austrag der in der konzentrierten Schwefelsäure praktisch
unlöslichen Sulfate ist leicht auf übliche Weise, z. B. durch Förderschnecken, kontinuierlich
zu gestalten. Ebenso macht die weitere Aufarbeitung der Sulfate nach üblichen Verfahren
keine Schwierigkeiten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird daher zur Lösung der Buntmetallabfälle
lediglich die billige Schwefelsäure in praktisch stöchiometrischen Mengen verbraucht.
Daneben sind nur noch geringe Mengen Salpetersäure zur Deckung der Verluste zuzusetzen.
Mit besonderem Vorteil wird salpetersaure- bzw. stickoxydhaltige Schwefelsäure,
sogenannte Gloversäure, in den Prozeß eingesetzt. Der Gehalt an Salpetersäure bzw.
Stickoxyden dieses besonders billigen Produktes reicht zumindest zum Teil der Deckung
der Stickoxydverluste aus, so daß der Zusatz von Salpetersäure zumindest weitgehend
eingespart werden kann. Auch Metallnitrat- oder Nitrat-Sulfatlösungen, stammend
aus anderen Prozessen, wie Metallätzen, elektrolytisches Polieren, elektrolytisches
Bohren und Fräsen u. a., können in entsprechenden Anteilen zur Deckung der Stickoxydverluste
herangezogen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich prinzipiell zur Aufarbeitung
von Abfällen aller in Salpetersäure löslichen Legierungen, von denen, ohne Anspruch
auf Vollständigkeit und ohne Einschränkung der Erfindung auf diese Beispiele, einige
aufgezählt werden: Abfälle von metallischem Kupfer, Messing, alle Bronzen, Kupfer-Nickel-Legierungen,
wie Nickelin, Konstantan u. a., Kupfer-Nickel-Zink-Legierungen (Neusilber u. a.),
Kupfer-Silber-Legierungen usw. Die Legierungen können ohne Störung des Verfahrens
auch andere Legierungsmetalle, wie Eisen, Chrom, Mangan, Aluminium u. a., enthalten,
solange die Löslichkeit in Salpetersäure nicht aufgehoben ist. Von den hauptsächlich
in den Buntmetallabfällen vorkommenden Metallen werden Kupfer, Nickel, Zink und
Silber als Sulfate, Eisen als Eisen-III-Sulfat erhalten. Zinn fällt zum Teil als
unlösliches SnOE an, das sich zum größten Teil am Boden des Lösegefäßes absetzt,
von wo es abgezogen werden kann.
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Es können aber auch, ohne Änderung des Verfahrensprinzips, in der
gleichen Apparatur Metflllnitrat- oder Nitrat-Sulfat-Lösungen auf die Metallsulfate
aufgearbeitet werden, wenn man die Nitratlösungen zwischen Löse- und Schwefelsäuregefäß
zufließen läßt. In diesem Fall wäre neben den zu gewinnenden Metallsulfaten der
Anfall an Salpetersäure wirtschaftlich interessant.
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Wie schon erwähnt, ist einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens darin zu sehen, daß die Abfälle nicht sortiert sein müssen, sondern alle
Legierungen gemeinsam aufgearbeitet werden können. Die Trennung der Legierungsmetalle
geschieht auf bequeme Weise, wenn sie als wäßrige Lösung der Sulfate vorliegen.
Die Sulfate eignen sich besonders für eine weitere Aufarbeitung und Trennung der
Metalle. Sulfatlösungen lassen sich ohne Schwierigkeiten elektrolysieren, und die
Sulfate, deren Löslichkeit stark mit der Temperatur variiert, sind für Kristallisierverfahren
besonders geeignet.