DE1171268B

DE1171268B - Verfahren zur Herstellung von silberfreien negativen Abbildungen von photographischen Silberbildern

Info

Publication number: DE1171268B
Application number: DEA42450A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Otto Boes
Original assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Current assignee: Adox Fotowerke Dr C Schleussner GmbH
Priority date: 1963-02-27
Filing date: 1963-02-27
Publication date: 1964-05-27
Also published as: US3340059A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-14/02

Nummer: 1 171 268

Aktenzeichen: A 42450IX a / 57 b

Anmeldetag: 27. Februar 1963

Auslegetag: 27. Mai 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von silberfreien Abbildungen von photographischen Silberbildern durch bildmäßige Kontaktübertragung einer Diazoniumverbindung auf eine Bildempfangsschicht, die eine zur Azokupplung geeignete Komponente enthält.

Dieses neue Verfahren beruht darauf, daß nach der Behandlung eines photographischen Silberbildes mit der Lösung einer Diazoniumverbindung in Gegenwart katalytisch wirkender Substanzen die an *° den silberfreien Stellen befindliche Diazoniumverbindung bildmäßig auf eine mit der Vorlage in engem Kontakt befindliche Bildempfangsschicht übertragen wird.

Der Vorgang der Bildherstellung verläuft hierbei ¹S folgendermaßen:

Bei Behandlung der Vorlage mit der Lösung einer Diazoniumverbindung wird die letztere unter dem katalytischen Einfluß gewisser Ionen an den bildsilberhaltigen Stellen unter Bildung nicht kuppelnder ao Spaltprodukte zerstört. An den bildsilberfreien Stellen hingegen bleibt die Diazoniumverbindung unverändert erhalten und kann durch Andrücken an eine Bildempfangsschicht auf diese übertragen werden. In der Bildempfangsschicht entsteht dann durch *5 Kupplung der Diazoniumverbindung mit einer in dieser Schicht vorhandenen Komponente ein Bild mit einer zur Vorlage entgegengesetzten Gradation; d. h., geht man von einem üblichen photographischen Negativ aus, so erhält man nach der Übertragung ein Positivbild, während man bei Verwendung eines Positivs als Vorlage durch Diffusion zu einem negativen Bild gelangt.

Als Vorlage können sowohl Halbton- als auch Strich- und Rasterbilder dienen, deren Unterlage aus den üblichen transparenten oder nicht transparenten Materialien bestehen kann.

Als Zusätze, welche die katalytische Zerstörung der Diazoniumverbindung durch das Bildsilber der Vorlage bewirken, haben sich insbesondere Chlor-, Rhodan-, Brom- und Jodionen als geeignet erwiesen, wobei die katalytische Wirkung der genannten Verbindungen in der angegebenen Reihenfolge zunimmt. Diese Zunahme äußert sich in der Praxis dahingehend, daß man bei Verwendung der gleichen Vorlage zu Bildern erhöhter Empfindlichkeit und Gradation gelangt. Bei Verwendung von Jodionen gelangt man somit zu empfindlichen Bildern mit steiler Gradation, während man beispielsweise bei Verwendung von Chlorionen relativ unempfindliche Bilder mit flacher Gradation erhält. Die Wahl des jeweils geeigneten Katalysators ist somit abhängig Verfahren zur Herstellung von silberfreien
negativen Abbildungen von photographischen
Silberbildern

Anmelder:

ADOX Fotowerke Dr. C. Schleussner G. m. b. H., Frankfurt/M., Niedenau 47

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Otto Boes, Neu-Isenburg

von der Beschaffenheit der Vorlage sowie den an das fertige Bild zu stellenden Anforderungen und kann vom Fachmann von Fall zu Fall leicht getroffen werden.

Des weiteren besteht die Möglichkeit, Empfindlichkeit und Gradation des Bildes bis zu einem gewissen Grade durch Variation der Katalysatormenge zu beeinflussen.

Die katalytisch wirkenden Substanzen können der Diazoniumlösung allein oder in Kombination zugesetzt werden. Zur Durchführung des Verfahrens sind praktisch alle zur Azokupplung fähigen Kupplungskomponenten und Diazoniumsalze geeignet, so daß eine sehr große Auswahl an Farbstoffen zur Verfügung steht. Brauchbare Verbindungen sind beispielsweise in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt :

409 597/338

Tabelle I
Kupplungskomponenten bzw. Farbkuppler

Kuppler

Farbe

HOOC—C-

CH₂ C =

H₂N-C-

Il

CH₂ C =

Gelb

Hellgelb

HOOC—C- H	Ci₇H₃SC	CH₂	\_Ν/ I	LrI₂
Il N	N	C = O	/y-NHCOCi₇H₃₅	C = O
\	\/
(

Gelb

HO₃S

C17H35 · CONH — C CH₂

SO₃H

Ci₇H₃₅ · CONH — C CH₂

N C =

\_N/

HO₃S-W
O

Hellgelb Hellgelb

Hellgelb

Fortsetzung

Nr.	Kuppler	OH I	H₃C CiSH₃₇ \ κ	Farbe
7	<(~~\— NH — COCi₇H₃₅	(^Y]- CONHCH₂CH₂ · CONHCO Λ	\ / OH N I I	Gelb
	NH-(CH₂)S-SO₃H	1/-SO₃M I	/VVcOKH-^
8	/~\- NHCO —<^ ^- OCi₈H₃₇	OCi₈H₃₇	SO₃H	Orangegelb
	I I N SO₃H / \ H₃C CH₃	OH _, „ COOH I γΐ8Γ137 Ι
	OH	/γ\— CONH —/~\- CON -/~\
9	Qj-SO₃H	COOH	Rot
	I NH · COCi₇H₃₅
	OH
10	Ci₇H₃₅CONH -\J\J— SOsH	Orangerot
	OH
11	CO	Hellrot
	NHCO —^ ^y- OCi₈H₃₇
	I SO₃H

12	Orange



13	Orangerot



14	Purpur

Fortsetzung

Nr.	HO₃S	Kuppler	Farbe
		HO NHCOCi₇H₃₅
15	HO₃S		Blaurot
		<
	C17H35 ·	5O₃H
16		HO NHCOC17H35	Purpur
		-I_xX)-SO₃H
17	C	HO NHCOCi₇H₃₅ I I	Purpur

18		I SO3H	Hellgelb
		CONH —<^ ^>— COCH₂ · CONH
	(Y	HOOC ~Λ/~ COOH
19	U	H₃C Ci₈Hi₇	Orange

	Γι /\ HO CONH —^ ^> Γ
	SO₃H
20	H₃C C₁₈H₃₇ VOH Y	Rot
	J- CONH -<^>

	I SO₃H

Tabelle II
Diazoniumverbindungen

Nr.	OCH₃	Diazoniumverbindung	Farbe
1	\ /"^	)—<^ V-N = N-SO₂-^ N	Rosa
	SO₃H	SO₃H

2	J = N- SO₂ —<^ ^-CH₃	Rotbraun

Fortsetzung

Nr.	Diazoniumverbmdung	X-	Farbe
3	HO₃S —/ V- N = N — SO₂ -^ y>	X-	Rot
4		Purpur
	CH₃ j
5	CH₃O Y^N = N- SO₂ —<^ \	Orange
	I SO₃H
6	/YVn=N-SO₂-/ \	Pu*.
7	/ \_ / \ \ / \ /	Purpur
	I SO₃H
8	<^ ^-N=N-so₂Y y	Rosa
	I SO₃H
9	ci-<^>^N=^N-^s^YZ>	Rosa
	I SO₃H
10	HOOC-CH₂-O Y Yn = N-SO₂Y ^)	Blaurot
	CH₃
11	HO₃S YYY N = N — SO₂ Y^Y>	Orange
	I Cl
12	HO₃S = CH₂ V^>^N==N-^S02^C>	Purpur
13	HO₃S YYVn=N · SO₂ Y \	Rosa
	SO₃H
	CH₃
14	HO₃S-<^2Y N = N — SO₂-^Y\	Rot
15	HC«^>N_NJ	Rot
16	ch,-<^n_n'	Rosa

Fortsetzung

Nr.	CH₃O -(^y	Diazoniumverbindung	—	•	Farbe
17	CH₃-(CHa)₃	>—N = N X-	N-N	X-	Blaurot

18	HO₃S-(CHa)₃'		= N X-	Blau

19	^N-<I>^N	Purpur

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden als Diazoniumverbindungen Diazosulfone verwendet, bei denen es sich bekanntlich um stabile, feste Substanzen handelt, deren Lösungen eine relativ gute Haltbarkeit zeigen.

Das neue Verfahren liefert silberfreie Bilder bzw. Abbildungen in den verschiedensten Farben, wobei die Farbe lediglich von der Wahl der Diazoniumverbindung und der in der Empfangsschicht vorhandenen Komponente bzw. Farbkuppler abhängig ist. Eine zusätzliche Erweiterung der Farbskala ergibt sich durch die Möglichkeit, in der Empfangsschicht eine Abmischung verschiedener Farbkuppler zu verwenden.

Als Empfangsmaterial kann z. B. eine Gelatineschicht verwendet werden, die eine zur Azokupplung befähigte Komponente enthält und auf einen beliebigen Schichtträger z. B. aus Papier, Celluloseester od. dgl. aufgebracht sein kann. Statt Gelatine als Bindemittel können selbstverständlich auch andere bekannte schichtbildende Substanzen, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetate, Polyvinylacetat, Polyester usw., verwendet werden. Die Komponenten werden der Schicht nach bekannten Methoden einverleibt, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, die Komponenten in diffusionsfester Form zu verwenden.

Zur einwandfreien Durchführung des Übertragungsvorganges ist es zweckmäßig, die Empfangsschicht in an sich bekannter Weise mit einer geeigneten Übergußschicht zu versehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine Reihe von Vorteilen aus. So ist es möglich, von einer silberhaltigen Vorlage in kürzester Zeit einen oder mehrere Abzüge herzustellen, ohne daß eine Kopierbelichtung erforderlich ist. Bei der Herstellung mehrerer Abzüge ist es zweckmäßig, die Vorlage zwischendurch zu wässern, da das Silberbild bei längerer Einwirkung der Behandlungslösung unter Umständen angegriffen werden kann.

Die Herstellung der Abzüge kann bei normalem Tageslicht erfolgen, so daß auf eine Dunkelkammer verzichtet werden kann. Die zur Herstellung einer Kopie erforderliche Behandlungszeit ist relativ kurz, da im Normalfall nur ein einziges Bad benötigt wird. In vielen Fällen kann auf ein Auswaschen der Kopie verzichtet werden, so daß diese fast trocken anfallt. Die Gradation der Bilder läßt sich den Anforderungen entsprechend in weitem Rahmen variieren und ist vor allem abhängig von der Art und Konzentration des verwendeten Katalysators, von den Kupplungsao eigenschaften der Diazoniumverbindung und der Wahl des geeigneten Kupplers. Die jeweils optimalen Werte lassen sich hierbei sehr schnell durch einfache Reihenversuche ermitteln. Die nachfolgenden Beispiele sollen zur näheren Erläuterung der Erfindung a5 dienen:

Beispiel 1

Eine Gelatinelösung, die pro Liter 6 g des Farbkupplers Nr. 4 der Tabelle I enthält, wird in üblicher Weise auf einer transparenten Filmunterlage vergossen. Dieses Material dient als Bildempfangsschicht.

Ein normales, negatives Silberbild wird 30 Sekunden mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt:

1 1 Wasser,

10 g Diazoniumverbindung Nr. 7 der Tabelle II, 25 g Kaliumbromid,
25 g Natriumacetat,

2 ml Eisessig,

0,2 g N-Methyl-oleyltaurin.

Dann streift man die anhaftende Behandlungslösung von dem Silberbild ab und preßt es mit Hilfe einer Rollenquetsche auf die Empfangsschicht. Nach 15 Sekunden wird die Empfangsschicht von dem Silberbild abgezogen. Sie enthält ein gelbgefarbtes, positives Durchsichtsbild des Schwarzweißnegativs. Das Negativ wird gewässert und getrocknet. Es ist praktisch unverändert. Ersetzt man den Farbkuppler in der Empfangsschicht durch einen der Farbkuppler, die in der Tabelle I aufgeführt sind, so erhält man bei sonst gleicher Bearbeitung Positivbilder in den dort angegebenen Farben. Bei Verwendung der Kuppler Nr. 18 bis 20 wird die Empfangsschicht zusätzlich nach Abziehen von dem Silberbild 1 Minute mit l%iger Sodalösung behandelt, um die Farbstoffbildung zu erzwingen.

Beispiel 2

Als Vorlage dient ein Halbtonnegativ auf einem normalen Technofilm. Als Empfangsschicht wird eine Gelatineschicht auf transparenter Unterlage verwendet, die den Kuppler Nr. 14 der Tabelle I enthält. Die Verarbeitung bleibt die gleiche wie im Beispiel 1. Die Behandlungslösung hat folgende Zusammensetzung:

11 Wasser,

10 g Diazoniumverbindung,
25 g Kaliumbromid,
25 g Natriumacetat,

2 ml Eisessig, 0,2 g N-Methyl-oleyltaurin.

Setzt man die unter Nr. 1 bis 14 in der Tabelle II beschriebenen Diazoniumverbindungen ein, so erhält man positive Durchsichtsbilder in den dort angegebenen Farben.

Beispiel 3

Man verwendet die gleiche Vorlage wie im Beispiel 2. Die Empfangsschicht wird folgendermaßen hergestellt: Eine normale Papierunterlage wird mit einer Gelatinelösung begossen, die pro Liter 6 g des Farbkupplers Nr. 16 der Tabelle I enthält. Auf diese Gelatineschicht wird als Überguß eine Lösung folgender Zusammensetzung gegossen:

1 1 Wasser
S

Verarbeitung

g
5 ml Rapidnetzerlösung (4»/„ig).

Verarbeitung:

Kontakt mit der Empfangs-

^schlcht ^{15 Sekunden}

Als Behandlungsbad dient eine Stammlösung, der jeweils für ein Bild ein anderer Katalysator zugesetzt wird.

Stammlös ηε·

1 1 Wasser, 10 g Diazoniumverbindung Nr. 2 der Tabellen, 25 g Natriumacetat,

2 ml Eisessig,

0,2 g N-Methyl-oleyltaurin.

v- _t 1 _t .

Katalysator:

BiId 1 50 g Natriumchlorid

Bild 2 25 g Kaliumrhodanid,

Bild 3 25 g Kaliumbromid,

Bild 4 37,5 g Natriumchlorid «

+ 1,25 g Kaliumiodid, Bild 5 25 g Natriumchlorid

+ 2,5 g Kaliumiodid, Bild 6 12,5 g Natriumchlorid

+ 3,75 g Kaliumiodid, 5<> Bild 7 5g Kaliumiodid.

In allen sieben Fällen erhält man ein purpurgefärbtes Aufsichtsbild. Empfindlichkeit und Gradation der Bilder steigen von Bild 1 bis 7 an. Die katalytische Wirkung steigt also in der Reihenfolge Chlorid, Rhodanid, Bromid, Jodid an.

ο e 1 s ρ 1 e 4

Als Vorlage dient ein normales Silberbild auf Fotopapier. Es wird 20 Sekunden mit folgender Lösung behandelt:

1 1 Wasser,

10 g Diazoniumverbindung Nr.7 der Tabelle II, 5 g Kaliumiodid, 25 g Natriumacetat,

2 ml Eisessig,

0,2 g N-Methyl-oleyltaurin.

Nach Abstreifen der Badflüssigkeit wird das Papierbild 15 Sekunden auf die im Beispiel 1 beschriebene Empfangsschicht gepreßt. Man erhält ein gelbes Negativbild. Ersetzt man in dem Behandlungsbad das Kaliumiodid durch 25 g Kaliumrhodanid, so erhält man ein gelbes Negativ von wesentlich flacherer Gradation.

. .
Beispiel 5

Als Vorlage dient ein Rasternegativ auf normalem Technofilm. Als Empfangsschicht wird eine Gelatineschicht auf transparenter Unterlage verwendet, die als Farbkuppler die Verbindung Nr. 16 der Tabelle 1 enthält. Die Behandlungslösung hat folgende Zusammensetzung:

1 1 Wasser,

10 g Diazoniumverbindung Nr. 3 der Tabelle II, ^{25 g Kalium}bromid,

^ N Syl-oleyltaurin.

Verarbeitung wie üblich mit einer Badezeit von 20 Sekunden und einer Kontaktzeit von Vorlage und Empfangsschicht von 15 Sekunden. Man erhält ein rotes, positives Rasterbild.

Ji e 1 s ρ 1 e 1 0

Man verwendet die gleiche Vorlage wie in den Beispielen 2 und 3 und die im Beispiel 5 beschriebene Empfangsschicht. Die erforderliche Behandlungslösung wird folgendermaßen hergestellt:

Α-Lösung: 2,9 g des der Diazoniumverbindung Nr. 18 der Tabelle II entsprechenden Amins werden in 20 ml 5%iger Salzsäure gelöst und in üblicher Weise durch Zugabe einer Lösung von 0,7 g Natriumnitrit in 5 ml Wasser diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird durch Zugabe von lOprozentiger Natronlauge auf p_H = 6 gebracht und dann mit Wasser auf 50 ml aufgefüllt.

Man gibt dann zur Herstellung der fertigen Behandlungslösung folgende B-Lösung hinzu:

^{50 ml} Wasser,
²>⁵ S Kaliumbromid,
²'⁵ § Natriumacetat,
0,2 g Eisessig,
°'⁰² S N-Methyl-oleyltaurin.

Die Vorlage wird 30 Sekunden mit dieser Lösung behandelt und nach Abstreifen der Badeflüssigkeit 20 Sekunden mit der Empfangsschicht in Kontakt gebracht. Man zieht die Vorlage ab und behandelt die Empfangsschicht sofort 1 Minute mit einer 0,5%igen Sodalösung. Die Empfangsschicht wird ^_311n g_ewässert und getrocknet. Man erhält ein blaues, positives Bild. Auch von den in der Tabelle II unter den Nr. 15 bis 17 und 19 aufgeführten Diazoniumsalzen wurden durch normale Diazotierung der entsprechenden Amine Α-Lösungen hergestellt. Sie wurden nach Zugabe der gleichen B-Lösung bei gleichem Material und gleicher Verarbeitung als Behandlungslösungen eingesetzt. Hierbei wurden positive Bilder in den in der Tabelle II angegebenen Farben erhalten. Die Nachbehandlung der Empfangs-

schicht mit Sodalösung war bei diesen Diazoniumsalzen nicht erforderlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von silberfreien negativen Abbildungen von photographischen Silberbildern, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberbild mit der Lösung einer Diazoniumverbindung in Gegenwart katalytisch wirkender Ionen, wie Chlor-, Rhodan-, Brom- und Jodionen, behandelt wird, worauf die an den

bildsilberfreien Stellen unveränderte Diazoniumverbindung durch Kontaktübertragung auf eine zweckmäßig mit einer Übergußschicht versehene Bildempfangsschicht übertragen wird, die eine oder mehrere zur Azokupplung fähige Komponenten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diazoniumverbindung Diazosulfone verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbildvorlage nach der Kontaktübertragung gewässert wird.