DE1171255B - Druckempfindliches, hitzebestaendiges Registriermaterial - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Internat. Kl.: D 21h

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 55f-16

1171255
O4680VIb/55f
25. Januar 1956
27. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches, hitzebeständiges Registrier- und Autokopierpapier und seine Herstellungsmethode. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf Material, bei dem eine in einem Bindemittel verteilte Farbstoffschicht auf ein Trägermaterial aufgebracht wird, in Verbindung mit einer Farbunterlage, deren Farbe zu der des Farbstoffs kontrastiert, und bei dem Bindemittel und Farbstoff so aufeinander einwirken, daß der Überzug normalerweise lichtundurchlässig ist, bei Anwendung >■> von Druck aber durchscheinend wird. Wenn z. B. Blätter derartigen Materials einen weißgefärbten Überzug auf schwarzer Unterlage erhalten haben, kann man auf einem oder mehreren aufeinandergelegten Blättern durch den Druck eines Stifts oder den Aufschlag von Schreibmaschinenbuchstaben schwarze Schrift hervorrufen ohne Kohlepapier, Farbband, Tinte, Bleistift oder andere von außen färbende Mittel.

Es sind Herstellungsverfahren für Registrier- und Autokopierpapiere bekannt, bei denen die Überzüge ihre Deckkraft durch ein einheitliches Farbstoffsystem bewirken. Zum Sichtbarmachen des Trägermaterials muß dieser Überzug durch Ritzen verdrängt oder durch Druckeinwirkung in eine durchsichtige Modifikation gebracht werden. Dabei bilden sich an den Rändern der Druckstellen Grate, die das Registrierpapier aufrauhen und zu Verwischungen führen können. Zur Vermeidung dieses Nachteils wurde ein Verfahren bekannt, bei dem die Deckkraft des Überzuges durch Hohlräume bewirkt wird, deren Stabilisierung durch Vinyl-copolymere bedingt ist. Dies erfordert die Verwendung von organischen Lösungsmitteln, wodurch das Herstellungsverfahren durch Brand- und Explosionsgefahr erschwert und durch Anlagen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels verteuert wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein druckempfindliches, hitzebeständiges Registrier- und Autokopierpapier herzustellen, das die obengenannten Nachteile vermeidet. Dabei soll das Trägermaterial konträr zum Übergang gefärbt sein und der Überzug auf der Basis eines mit einem mineralischen Füllstoff versetzten wasserlöslichen Bindemittels durch eingelagerte Hohlräume undurchsichtig gemacht sein und der Überzug bei Druckeinwirkung unter Zusammenfall der Hohlräume örtlich durchsichtig werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren, welches gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß der Überzug aus einer mit anorganischen Pigmenten der Teilchengröße 1 μ und kleiner versetzten univalenten Metallseife besteht und nach Abdampfen des als Dispergierungsmittel dienenden Wassers mit Hohlräumen durchsetzt ist, wobei das Ver-Druckempfindliches, hitzebeständiges
Registriermaterial

Anmelder:

Oxford Paper Company, New York, N.Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Lichtenstein, Rechtsanwalt,

Stuttgart, Werastr. 14-16

Als Erfinder benannt:

George Stanley McKnight jun.,

Harold Wade Buck, Rumford, Me. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 26. Januar 1955 (484 262)

hältnis der Trockengewichte vom Bindemittel zum Farbstoff zwischen 0,25 :1 und 1,25 :1 liegt und vorzugsweise 0,75:1 beträgt.

Es wurde nun festgestellt, daß sich eine günstige Überzugsflüssigkeit aus einer entsprechenden Farbstoffmenge, einem wasserlöslichen, fettartigen Bestandteil und Wasser herstellen läßt. Ein derartiger Überzug ist, naß aufgebracht, durchscheinend und wird beim Trocknen undurchsichtig in der Farbe der gleichmäßig in ihm verteilten Pigmentteilchen, die in das Bindemittel eingelagert sind. Örtlichem Druck ausgesetzt — z. B. beim Schreiben — wird der trokkene Überzug wieder durchscheinend. Die Ursache dieses Verhaltens ist in der Entstehung von Luftbläschen im Überzug beim Herstellungsprozeß zu suchen: die entstehenden Grenzschichten Luft—Farbstoff und Luft—Seife reflektieren und brechen das einfallende Licht und erzeugen so daß undurchsichtige Aussehen. Unter örtlichem Druck wird der Überzug zusammengedrückt und die Luft ausgepreßt. Dabei wird der Überzug an dieser Stelle durchsichtig. Einige Farbstoffe wirken nicht oder nicht gut. Näheres hierüber folgt noch. Wahrscheinlich ist es auf die Teilchengröße, auf die Besonderheiten des Brechungsindex oder auf das Zusammenwirken beider Eigenschaften zurückzuführen, wenn der vorausgesetzte Mechanismus nicht eintritt. Versuche zeigen, daß es am günstigsten ist, einen Farbstoff zu verwenden, dessen Teilchen einem mittleren Kugeldurchmesser von 1 μ und kleiner haben.

409 597/332

Die Anordnung der Bestandteile dieser Erfindung geht aus der Zeichnung hervor. Diese zeigt einen Querschnitt durch einen Teil eines Blattes von druckempfindlichem Registriermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung. Es handelt sich bei diesem Beispiel um ein Blatt Autokopierpapier. Natürlich kann das Grundblatt aus durchsichtigem Material bestehen, dessen Unterseite mit dem druckempfindlichen Überzug bedeckt ist; dieser Ist dann mit einem kontrastreichen farbigen Belag überzogen.

Ein nach der Erfindung hergestellter Überzug stellt ein wirtschaftliches, druckempfindliches Material dar, das bei Anwendung von Druck ohne Umdruck oder chemische Reaktion ein Bild liefert, wasserlöslich ist

sehen. Die als günstig gefundenen Seifen sind die bekannten Kalium-, Natrium- und Ammoniumseifen der üblichen gesättigten und ungesättigten Fettsäuren und Mischungen davon, etwa Oleate und Stearate. Als Zusätze oder Härtungsmittel wird Kasein verwendet, tierischer Leim, Latex, Natriumsilikat, Alphaprotein, karamelisierter Zucker, natürliche und umgewandelte Stärke, Vinyl- und Akrylharze und Emulsionen mikrokristalliner Wachse. Allgemein wirken ίο diese Zusätze als Härter auf das Bindemittel und verleihen ihm eine gewisse Sprödigkeit. Sie erhöhen den kritischen Druck des getrockneten Überzugs, bei dem seine Empfindlichkeit beginnt, und machen ihn weni

ger kreideartig und reibfester und steigern seine und in den gebräuchlichen Papierbeschichtungsma- 15 Widerstandsfähigkeit gegenüber gelegentlichen Feuchschinen mit Rollen oder Rakelmesser verwendet wer- tigkeitsaufnahmen. Bei manchen Bestandteilen ist ein den kann. Ist ein Blatt überzogen, so wird bis zu Zusatz von Weichmachern zur Herstellung und besse-Temperaturen, bei denen das Papier verkohlt oder ren Verwendbarkeit der Überzugsmasse zu empfehlen, entflammt, durch Wärme weder eine Farbänderung Als kennzeichnende Beispiele sollen nachfolgend

des Überzugs hervorgerufen, noch durch Druck Ge- ao die Zusammensetzungen von drei verschiedenen Überschriebenes ausgelöscht. Die Hauptbestandteile einer zugsmischungen beschrieben werden, erfindungsgemäßen Überzugsflüssigkeit bestehen aus
einem Farbstoff und einem Bindemittel. Das Bindemittel muß wasserlöslich sein und aus einer fettartigen
Mischung bestehen, etwa aus einer wasserlöslichen 25
Seife oder aus einem sulfurierten Öl oder aus einer
Mischung von beiden.

Pigment und Bindemittel werden mit genügend Wasser vermischt, um die gewünschte Fluidität zu

Beispiel I

Bestandteil

Farbstoff

Calciumsulfat

erreichen. Außerdem ist es zweckmäßig, gewisse Zu- 30 iitanoioxyd sätze zu verwenden, um den aufgebrachten und ge- Bindemittel trockneten Überzug weniger kreideartig und reibfester
zu machen, ihm eine gewisse Widerstandsfähigkeit
gegen gelegentliches Naßwerden zu geben und ihm
etwas Sprödigkeit zu verleihen, so daß der kritische 35
Druck, bei dem das Material empfindlich wird, nicht
zu niedrig ist. Meistens erfordert der p_H-Wert der
Überzugsflüssigkeit, daß solche Zusätze sich mit Alkalien vertragen. Außerdem ist in einigen Fällen ein
geringer Zusatz eines Weichmachers günstig.

Farbstoffe, die bei der Anwendung dieser Erfindung befriedigende Ergebnisse zeigen, sind unter anderem Siliziumdioxyd, Calcium- oder Magnesiumsilikate oder Mischungen davon, Magnesiumkarbonat

Seife, hauptsächlich Natriumoleat., Härter

Kasein

Weichmacher

Glyzerin

Gewichtsteile

(trocken,

berechnet)

20 5

14

0,75

Die vollständige Überzugsflüssigkeit wird in Wasser als Lösungs- und Suspensionsmittel so angesetzt, daß der Gehalt an festen Stoffen 25% beträgt. Zum Titandioxyd in einer Aufschwemmung mit 50% Gehalt an festem Stoff gibt man Calciumsulfat in einer Aufschwemmung von etwa 37% festem Stoff. Calciumsulfat wird normalerweise angefeuchtet und feucht gehalten, bis es mit 37% Gehalt an festem

und Calciumsulfat nach Art der »weißen Faserkalkes«. 45 Stoff verwendet wird. Für diesen Farbstoffbestandteil Nicht sehr fein gemahlenes Calciumkarbonat kann beziehen sich die Trockengewichte auf lufttrockenen nur als Streckmittel verwendet werden; auch in fein
gemahlenem Zustand ist seine Wirkung nur mäßig.

Ähnlich ist auch Titandioxyd in kleinen Mengen zu-

Beispiel II

Stoff mit Kristallwasser. Man mischt nun die Farbstoffbestandteile und gibt noch so viel Wasser hinzu, daß die Mischung fließfähig wird. Dann fügt man das

sammen mit anderen Farbstoffen zur Gütesteigerung 50 Kasein zu, das zuvor aufgekocht, aufgelöst und mit brauchbar, doch ergibt sich mit einem Farbstoff aus Ammoniak und calcinierter Soda nach üblichen und Titandioxyd allein kein der Erfindung entsprechender bekannten Methoden umgesetzt wurde. Dann löst Überzug. Es wurde gefunden, daß manche Diatomeen- man die Seife durch Erhitzen mit dem restlichen erden wirksame Farbstoffe sind, dagegen scheinen Wasser auf und fügt die erhaltene Seifenlösung den normale Tonerden, besonders Betonit, unwirksam zu 55 anderen Stoffen zu, um die Schaumbildung zu versein. Auch Lithopone zeigen keine zufriedenstellende ringern.
Wirkung.

Es ist zur Zeit nicht einwandfrei sichergestellt, welche der verschiedenartigen, bekannten Farbstoffe in Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam oder unwirksam sind, aber es wurde als Hypothese hergeleitet, daß die Wirksamkeit dieser Farbstoffe von der Teilchengröße, dem Brechungsindex oder dem Zusammenwirken dieser Faktoren abhängt.

Die gefundenen Bindemittel sind lauter wasserlösliehe, fettartige Stoffe, insbesondere Seifen und sulfurierte öle. Sulfurierte öle können die Seife völlig ersetzen, aber sie sind besser als Streckmittel anzu-

Bes tandteil

Farbstoff

Magnesiumkarbonat

Bindemittel

Sulfuriertes Rizinulöl (50% feste

Stoffe)

Härter

Alphaprotein

Gewichtsteile

(trocken,

berechnet)

20

20

Die vollständige Überzugsflüssigkeit wird mit Wasser als Lösungs- und Suspensionsmittel so angesetzt, daß der Gehalt an festen Stoffen 35% beträgt. Man gibt zuerst das Magnesiumkarbonat in das Wasser, dann folgt Öl und Protein. Alles wird gut vermischt.

Beispiel III

Bestandteil

Farbstoff

Siliziumdioxyd

Bindemittel
Schmierseife, hauptsächlich

Natriumstearat

Sulfuriertes rotes Öl

(50 °/o feste Stoffe)

Härter

Akrylharz (50% feste Stoffe in Emulsion)

Gewichtsteile

(trocken,

berechnet)

20

10 10

IO

Die vollständige Überzugsflüssigkeit wird mit Wasser als Lösungs- und Suspensionsmittel so angesetzt, daß der Gehalt an festen Stoffen 26% beträgt. Man gibt einen Teil des Wassers zum Öl und schwemmt mit der erhaltenen Mischung die Siliziumverbindung auf. Dann löst man die Seife im restlichen Wasser, fügt die Seifenlösung zu dem Farbstoffschlamm, mischt gut durch und setzt die Harzemulsion zu.

Allgemein ist noch folgendes zu bemerken: Es wurde gefunden, daß das Verhältnis der Trockengewichte von Bindemittel zu Farbstoff zwischen 0,25 :1 und 1,25:1 liegen kann. In diesem Bereich wurden befriedigende Überzüge hergestellt, wobei Seife als Bindemittel und Calciumsulfat als Farbstoff verwendet wurde. An den Grenzen des genannten Bereichs braucht man jedoch beträchtliche Mengen von Zusätzen, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten. So war bei einem Verhältnis von Bindemittel zu Färbstoff von 0,25:1 der Überzug sehr kreidig, und es waren zusätzliche Mengen von Kasein als Binde- und Härtungsmittel, ferner beträchtliche Mengen von Glyzerin als Weichmacher erforderlich. Andererseits mußte bei einem Verhältnis von Bindemittel zu Färbstoff von 1,25:1 das Calciumsulfat mit Titandioxyd verstärkt werden, um eine Bedeckung mit Farbe zu erhalten, und wiederum war viel Kasein als Härter, aber gar kein Glyzerin erforderlich. Vorzugsweise soll ein Verhältnis der Trockengewichte von Bindemittel zu Farbstoff von 0,75:1 angewendet werden. Diese Zusammensetzung braucht wesentlich weniger Kasein oder andere Härter, um die gewünschte Druckempfindlichkeit zu erreichen, und keinen Weichmacher. In jedem Fall ist der Wasserzusatz ausreichend, wenn die Fluidität der Mischung entsprechend den Anforderungen der üblichen Papierbeschichtungsmaschinen eingestellt wird. Beim Überziehen von Trägerschichten mit dem vorgeschlagenen Material erhält man befriedigende Ergebnisse mit Schichtdicken von 0,0005 bis 0,0025 cm, das Optimum scheint im Bereich von 0,0010 bis 0,0015 zu liegen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Druckempfindliches, hitzebeständiges Registrier- und Autokopierpapier, bestehend aus einem zum Überzug konträr gefärbten Trägermaterial, wobei der Überzug auf der Basis eines mit einem mineralischen Füllstoff versetzten wasserlöslichen Bindemittels durch eingelagerte Hohlräume undurchsichtig gemacht ist und wobei der Überzug bei Druckeinwirkung unter Zusammenfall der Hohlräume örtlich durchsichtig wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einer mit anorganischen Pigmenten der Teilchengröße 1 μ und kleiner versetzten univalenten Metallseife besteht und nach Abdampfen des als Dispergiermittel dienenden Wassers mit Hohlräumen durchsetzt ist, wobei das Verhältnis der Trockengewichte von Bindemittel zu Farbstoff zwischen 0,25 :1 und 1,25 :1 liegt und vorzugsweise 0,75:1 beträgt.

2. Registrierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment Siliziumdioxyd, Calcium- und/oder Magnesiumsilikat, Magnesiumkarbonat oder Calciumsulfat, gegebenenfalls unter Zusatz von Titandioxyd oder Calciumkarbonat, verwendet ist.

3. Registrierpapier nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu den Bestandteilen des Überzugs noch ein Weichmacher und/oder Härter zugesetzt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 533 198, 536 841,

540, 755 703, 767 084;

schweizerische Patentschrift Nr. 234798;
USA.-Patentschriften Nr. 1 783 442, 2 313 808,

364,2665 262.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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