DE1170110B - Verfahren zur Herstellung von Faeden aus regenerierter Cellulose - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Fäden aus regenerierter Cellulose Ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, wobei Viscose in Anwesenheit einer nichtionogenen, wasserlöslichen Verbindung, die durch Einwirkung eines Alkylenoxydes auf eine mindestens 8 Kohlenstoff atome in einer Kette enthaltende Monohydroxyverbindung erhalten worden ist, in einem wäßrigen, schwefelsauren und mindestens ein Metallsalz enthaltenden Fällbad versponnen wird, ist bereits bekannt (britische Patentschrift 541099). Die nichtionogene Verbindung kann der Viscose oder dem Fällbad zugesetzt werden. Sie verhindert das Verstopfen der Bohrungen der Düse. Weiterhin ist die Herstellung von Fäden aus regenerierter Cellulose bekannt (USA.-Patentschrift 2 359 750), wobei eine Viscosespinnlösung verwendet wird, die eine kleine Menge einer stabilen, oberflächenaktiven, nichtionogenen organischen Verbindung enthält. Diese Verbindung enthält eine hydrophobe Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffkette von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, nämlich einen Äther, Ester oder ein Acetal von Polyäthylenglykol mit mindestens 8 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül. Die Verbindung, die in kleinen .Mengen angewendet werden kann, verhindert das Verstopfen der Bohrungen der Düse.
• Die Fäden aus regenerierter Cellulose, die mit diesen bekannten Verfahren hergestellt werden, besitzen den normalen Aufbau mit Haut und Kern, sie zeigen jedoch eine unterschiedliche Anfärbbarkeit und ein unterschiedliches Quellvermögen zwischen Haut und Kern. Man vermutet, daß die Cellulosemoleküle der Haut stärker orientiert sind als die des Kernes und daß die Festigkeit der Fäden hauptsächlich durch die Haut begründet wird. Bekanntlich haben Viscosefäden für industrielle Zwecke, z. B. die normalen Textilfäden zur Herstellung von Reifen, eine dickere Haut. Werden derartige Fäden verdrillt und miteinander zu Kord verzwirnt, so tritt ein Festigkeitsverlust auf.
• Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Fäden aus regenerierter Cellulose mit einer dicken Haut, einer nicht gerieften Oberfläche mit hoher Naßfestigkeit, die verdrillt und zu Kord mit guter Festigkeit verzwirnt .werden können.
• Es hat sich nun gezeigt, daß solche Fäden erhalten werden, wenn man erfindungsgemäß einer Viscose 1 bis 100/" vorzugsweise 1 bis 40/" berechnet auf das Gewicht der Cellulose, eines wasserlöslichen Einwirkungsproduktes von Äthylenoxyd auf eine aliphatische Säure, ein aliphatisches Amid, einen aliphatischen Alkohol oder ein aliphatisches Aldehyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1000 und 10 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000, zufügt und die Viscose bei einer Salzzahl zwischen 8 und 13 in ein wäßriges, saures Natriumsulfat enthaltendes Fällbad verspinnt, das Schwefelsäure in einem Prozentgehalt von 0,8- bis 1,5mal des Prozentgehaltes des Natriumhydroxyds in der Viscose und 3 bis 200/, Zinksulfat enthält. Die als Ausgangsmaterial verwendete Säure, das Amid, der Alkohol oder der Aldehyd kann eine Kohlenstoffkette beliebiger Länge haben. Enthält die Kohlenstoffkette mehr als 8 Kohlenstoffatome, so ist das Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukt oberflächenaktiv.
• Außer der dicken Haut und der nicht gerieften Oberfläche können die Fäden einen bohnenförmigen Querschnitt und eine diffuse Grenze zwischen Haut und Kern haben. In manchen Fällen kann der Kern sehr klein oder gar nicht vorhanden sein. Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt auch eine geringere Wasseraufnahme der Fäden.
• Es ist auch möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unreife, sogenannte »grüne« Viscose zu verspinnen. Hierbei wird auch die Konzentration der Cellulose in den frisch gesponnenen Fäden merklich erhöht.
• Die Vorteile des Verfahrens werden besonders deutlich, wenn es zusammen mit dem sogenannten Heißstreckverfahren verwendet wird, bei dem die frisch gesponnenen Fäden beim Durchgang durch ein zweites Bad aus heißer verdünnter Säure in bekannter Weise (britische Patentschrift 467 500) gestreckt werden.
• Wegen der großen Anzahl der beim Verspinnen zu berücksichtigenden Faktoren müssen die günstigsten Bedingungen zur Erzielung eines Fadens mit den besten Eigenschaften durch Versuche ermittelt werden. So ist z. B. der Bereich der Konzentrationen, in dem das Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukt mit guter Wirkung verwendet werden kann, sehr groß. Unterhalb einer Konzentration von 10/" bezogen auf das Gewicht an Cellulose in der Viscose, wird bei Verwendung des Polyäthylenoxyd-Kondensationsproduktes nur eine geringe Verbesserung erzielt. Die bevorzugte Konzentration des Polyäthylenoxyd-Kondensationsproduktes liegt zur Herstellung von Fäden mittels des Heißstreckverfahrens zwischen 1 bis 40/" bei Verwendung eines Überschusses tritt aber nur eine geringe oder gar keine weitere Verbesserung auf. Werden Garne und Stapelfasern von hoher Denierzahl pro Faden hergestellt, so sind höhere Konzentrationen des Polyäthylenoxyd-Kondensationsproduktes erforderlich, um einen glatten, nicht gerieften Querschnitt zu erhalten. Im Falle eines Fadens von 15 den können 5 °/o oder mehr Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukt erforderlich sein.
• Bei Verwendung eines Polyäthylenoxyd-Kondensationsproduktes geringeren Molekulargewichtes ist es in der Regel ratsam, eine etwas höhere Konzentration zu verwenden als bei einem Produkt mit einem größeren Molekulargewicht. Vorzugsweise wird ein Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukt mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 3000 verwendet. Die Eignung der Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukte mit höherem Molekulargewicht ergibt sich durch deren Löslichkeit im Fällbad.
• Welche Rolle das Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukt im einzelnen zur Erzeugung der verbesserten Fäden aus regenerierter Cellulose spielt, ist nicht ganz klar. Es wird angenommen, daß das Kondensationsprodukt unter Bildung eines die Fasern verändernden Äthylenoxydpolymeren und einer inerten, den Säure-, Amid-, Alkohol- oder Aldehydrest des ursprünglichen Kondensationsproduktes enthaltenden Verbindung hydrolysiert. Aus diesem Grunde werden Kondensationsprodukte bevorzugt verwendet, deren Anteil an Athylenoxyd überwiegt. Die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Alkoholen scheinen eine geringere Neigung zum Hydrolysieren zu haben als die anderen Kondensationsprodukte. Dazu zeigen die Äthylenoxydalkohol-Kondensationsprodukte eine viel geringere Löslichkeit im Fällbad als die anderen Arten von Kondensationsprodukten. Es ist deshalb besonders wichtig, solche Äthylenoxydalkohol-Kondensationsprodukte zu verwenden, die einen großen Anteil an Äthylenoxyd enthalten.
• Bei Viscosearten mit sehr hoher Salzzahl soll die Menge an Schwefelkohlenstoff relativ niedrig gehalten werden, sonst neigen die Fäden infolge des beim Verspinnen auftretenden Innendruckes zum Platzen. Die besten Eigenschaften werden im allgemeinen für Garne und Korde bei Salzzahlen zwischen 9,5 und 11 bei Verwendung von Viscosen mit einem Gehalt von 7 bis 7,5 °/o Cellulose erzielt.
• Die Menge des Zinksulfats ist bei niedrigeren Gehalten viel kritischer als bei höheren. Mindestens 3 °/o sind erforderlich, um überhaupt einen Vorteil zu erzielen. Die Garnfestigkeit nimmt schnell zu, wenn die Konzentration auf 5 °/a steigt, weniger schnell, wenn sie auf 7 °/p steigt, und danach nur noch langsam. Mit sehr viel höheren Zinksulfatkonzentrationen können sogar noch höhere Festigkeiten erzielt werden, wenn eine hohe Konzentration des Polyäthylenoxyd-Kondensationsproduktes, z. B. 2 bis 4"/" verwendet wird. Die Konzentration der Schwefelsäure im Fällbad ist von beträchtlicher Bedeutung. Die Optimalkonzentration hängt von den Werten verschiedener anderer veränderlicher Faktoren des Spinnverfahrens ab, z. B. der Konzentration des Ätznatrons und der Cellulose in der Viscose, der Spinngeschwindigkeit und der Konzentration des Zinksulfates im Fällbad. Wenn diese anderen Faktoren festgelegt sind, kann die erforderliche Konzentration durch einfache Versuche bestimmt werden. Die unteren Werte des oben angeführten Bereiches sind nur bei äußerst niedrigen Spinngeschwindigkeiten anwendbar, während die oberen nur bei hohen Geschwindigkeiten, hohen Zinksulfatkonzentrationen und niedrigen Cellulosekonzentrationen anwendbar sind. Im allgemeinen wird für Spinngeschwindigkeiten von 40 bis 50 m/Min. und 6 bis 8 °/o Zinksulfat im Fällbad eine Säurekonzentration von 1- bis l,lmal der Konzentration an Atznatron in der Viscose bevorzugt, die vorzugsweise zwischen 6 und 80/,) liegt. Das Fällbad enthält auch Natriumsulfat, und die bevorzugte Gesamtsulfatkonzentration im Bad beträgt 18 bis 26 °/o.
• Werden Fäden mittels einer Kombination des Heißstreckverfahrens und des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Herstellung von Artikeln aus Gummi und Kunststoff, wie Reifen, hergestellt, so ist die Qualität der aus diesen Fäden hergestellten Korde besser, und sie haben eine größere Dauerfestigkeit als vergleichbare, jedoch nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Korde.
• Die Fäden können auch zur Herstellung von Textilgarnen und von Stapelfasern verwendet werden. Die erzeugten Garne haben eine größere Abreib- und Schmutzfestigkeit. Sie eignen sich auch zur Herstellung von Polsterwaren und Teppichen.
• In den folgenden Beispielen sind die Prozentangaben Gewichtsprozente.
• Beispiel l Viscose mit einem Gehalt von 7 % Ätznatron, 7,5 °/o Cellulose und, auf das Gewicht an Alfaceliulose bezogen, 410/, Schwefelkohlenstoff sowie 10/, einer durch Kondensation von 1 Mol Ricinoisäure mit etwa 27 Mol Äthylenoxyd gewonnenen Verbindung wurde bei einer Salzzahl von 11,9 durch eine Düse mit 750 Bohrungen von 0,0625 mm Durchmesser in ein wäßriges Fällbad von 55'C versponnen, welches 7,70/0 Schwefelsäure, 14°/o Natriumsulfat und 9,4°/o Zinksulfat enthielt. Der in das Bad eintauchende Abschnitt der Fäden betrug 75 cm, und das gebildete 750fädige Garn wurde mittels einer Galette aus dem Bad gezogen und durch ein heißes wäßriges Säurebad von 95°C zu einer zweiten Galette geführt, die sich zur Erzielung einer 87°/oigen Streckung der Fäden schneller drehte als die erste. Das zweite wäßrige Säurebad enthielt 3,00/, Schwefelsäure, 0,80/, Natriumsulfat und 0,40/, Zinksulfat. Das gestreckte Garn wurde mit einer Geschwindigkeit von 45 m/Min. abgezogen. Das Garn wurde danach in einem verdünnten Säurebad der gleichen Zusammensetzung wie das heiße wäßrige Säurebad, in dem es gestreckt worden war, ohne Entspannung behandelt, bis die Regenerierung im wesentlichen beendigt war. Dann wurde es in Wasser gewaschen, in üblicher Weise mit einer Ausrüstung versehen, getrocknet und aufgespult. Das Garn hatte 1650 den.
• Der angefärbte Querschnitt der erhaltenen Fäden zeigte eine sehr dicke Haut und eine nicht gefurchte Oberfläche. Viele Fäden hatten keinen Kern. Das Garn hatte folgende physikalische Eigenschaften Reißfestigkeit in völlig trockenem Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,24 g/den Dehnbarkeit in völlig trockenem Zustand ..................... 8,6% Reißfestigkeit nach Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 650/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,47 g/den Dehnbarkeit nach Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 650/ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12,90/0 Naßfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,35 g/den Naßdehnbarkeit ................ 23,40/0 Bruchlast des Kords in völlig trockenem Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,09 kg Reißfestigkeit des Kords in völlig trockenem Zustand . . . . . . . . . . . 3,66 g/den Dehnbarkeit des Kords in völlig trockenem Zustand . . . . . . . . . . . 13,80/0 Die Korde wurden durch Verdrillen von Garnen, welche einen S-Drall von fünf Windungen pro Zentimeter besaßen, und Verzwirnen von zwei der verdrillten Garne zusammen mit einem Z-Drall von fünf Windungen pro Zentimeter hergestellt. Der so hergestellte Kord hatte 3780 den.
• Fäden, die unter ähnlichen Bedingungen, aber ohne das Polyäthylenoxyd-Kondensationsprodukt ersponnen waren, hatten in der Regel einen kreisförmigen Querschnitt mit gefurchter Oberfläche, einer viel dünneren Haut und einem deutlichen Kern. Das Garn hatte 1650 den und folgende physikalische Eigenschaften Reißfestigkeit in völlig trockenem Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,10 g/den Dehnbarkeit in völlig trockenem Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6,211/0 Reißfestigkeit nach Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% ........................ 3,78 g/den Dehnbarkeit nach Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 650/ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,00/0 Naßfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,38 g/den Naßdehnbarkeit ................ 24,4% Bruchlast des Kords in völlig trockenem Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . 10,45 kg Reißfestigkeit des Kords in völlig trockenem Zustand . . . . . . . . . . . 3,07 g/den Dehnbarkeit des Kords in völlig trockenem Zustand . . . . . . . . . . . 11,811/0 Der Kord hatte 3760 den. Beispiel 2 Eine Viscose mit einem Gehalt von 5,0 % Cellulose, 7,0% Ätznatron und, auf das Gewicht der Cellulose bezogen, 2 % eines Produkts, das durch Kondensation von Laurinsäureamid mit 20 Mol Äthylenoxyd pro Molekül Amid erhalten wurde, wurde bei einer Salzzahl von 9,4 in ein Fällbad von 55°C versponnen, welches 9,5% Schwefelsäure, 10% Zinksulfat und 12% Natriumsulfat enthielt. Die Spinngeschwindigkeit betrug 25 m/Min. Der Faden wurde beim Durchgang durch ein Bad von 95'C, welches 3,0 % Schwefelsäure, 0,8% Natriumsulfat und 0,4% Zinksulfat enthielt, um 90% gestreckt. Vor dem Aufspulen wurde der Faden gewaschen und in an sich bekannter Weise behandelt. Er hatte folgende physikalische Eigenschaften Denier .......................l646 Reißfestigkeit in völlig trockenem Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,06 g/den Dehnbarkeit in völlig trockenem Zustand .................... 8,70/0 Reißfestigkeit nach Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 651)/o . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,65 g/den Dehnbarkeit nach Lagerung bei einer relativen Feuchtigkeit von 650/ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,90/, Naßfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,43 g/den Naßdehnbarkeit ............... 27,00/0 Bruchlast des Kords in ofentrockenem Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . 14,47 kg Reißfestigkeit des ,Kords in ofentrockenem Zustand . . . . . . . . . . 3,76 g/den Dehnbarkeit des Kords in ofentrockenem Zustand . . . . . . . . . . 14,00/0 Der Kord wurde durch Verzwirnen von Garnen hergestellt, welche einen S-Drall von fünf Windungen pro Zentimeter hatten und von denen dann zwei mit einem Z-Drall von fünf Windungen pro Zentimeter verzwirnt wurden. Der erhaltene Kord hatte 3850 den.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus regenerierter Cellulose mit einer dicken Haut, einer nicht gefurchten Oberfläche und einer hohen Naßfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Viscose 1 bis 100/0, vorzugsweise 1 bis 40/0, berechnet auf das Gewicht der Cellulose, eines wasserlöslichen Einwirkungsproduktes von Äthylenoxyd auf eine aliphatische Säure, ein aliphatisches Amid, einen aliphatischen Alkohol oder ein aliphatisches Aldehyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 1000 und 10 000, vorzugsweise zwischen 1000 und 3000, zufügt und die Viscose bei einer Salzzahl zwischen 8 und 13 in ein wäßriges, saures Natriumsulfat enthaltendes Fällbad verspinnt, das Schwefelsäure in einem Prozentgehalt von 0,8- bis 1,5mal des Prozentgehaltes des Natriumhydroxyds in der Viscose und 3 bis 20% Zinksulfat enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die frisch ersponnenen Fäden beim Durchgang durch eüi zweites Bad aus heißer, verdünnter Säure einer Streckung unterwirft. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 541099; Referat der italienischen Patentschrift Nr. 356 625 im Chemischen Zentralblatt, 1942, I, S. 563. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.