DE1135614B - Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratfaeden - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cellulosehydratfäden von außerordentlich hoher Festigkeit, hohem Orientierungsgrad der kristallinen Bezirke sowie einer hohen Quellfestigkeit. Die Erfindung ist zwar allgemein auf die Regenerierung verschiedener geformter Gebilde anwendbar, welche während der Regenerierung verstreckt werden; von besonderem Vorteil ist sie jedoch bei der Herstellung von Fäden, die für Textilgut jeder Art und Reifenkord verwendet werden.

Fäden aus Cellulosehydrat haben im Vergleich mit solchen aus anderen Textilrohstoffen einige Nachteile, z. B. eine geringe Festigkeit, insbesondere im nassen Zustand, und eine starke Quellfähigkeit. Diese beiden Eigenschaften beruhen auf einem niedrigen Orientierungsgrad der regenerierten Faser. Man hat indessen die Festigkeit der Kunstseide für Reifenkord erheblich erhöhen können, indem man die Regenerationszeit verlängerte. Dadurch ist für die Ausbildung der Kristallstruktur der Cellulose mehr Zeit verfügbar, wobei gleichzeitig durch die auferlegte Streckung eine weitere Dehnungsorientierung der kristallinen Bezirke erfolgt. Man hat verschiedene Kunstgriffe angewendet, um die Bedingungen der Regenerierung auf die Entwicklung und Orientierung kristalliner Elemente einzustellen, um Fäden von hohem Ordnungsgrad, hoher Festigkeit und großer Quellfestigkeit zu gewinnen. Man hat vorgeschlagen, die Regenerationszeit zu verlängern und die Fäden so lange wie möglich in einem metastabilen, verstreckbaren Zustand zu halten, während gleichzeitig eine starke Streckung ausgeübt wird, um einen hohen Orientierungsgrad zu erzielen.

Die vorliegende Erfindung zielt auf ein verbessertes Verfahren ab, bei welchem die Fäden über ihren gesamten Querschnitt gleichmäßig zersetzt und regeneriert werden. Das Verfahren ermöglicht eine solche Lenkung der Bedingungen, daß die Innenbezirke der Fäden fast ebenso leicht zugänglich für die Regenerierungsmittel bzw. reaktionsfähig wie die Außenschicht sind. Die Fäden werden dadurch über ihren gesamten Querschnitt in einem mittleren Regenerierungszustand gehalten und sind genügend lange verstreckbar, um eine verhältnismäßig hohe Verstreckung zu erzielen.

Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, eine Viskose zu verwenden, deren Cellulose erne verhältnismäßig gleichmäßige Kettenlänge im Bereich von 300 bis 800 DP (Durchschnittspolymerisationsgrad) besitzt, und die Viskose unter bestimmten chemischen und physikalischen Bedingungen in Fäden zu verspinnen.

Nach einem Merkmal der Erfindung wird eine Verfahren zur Herstellung
von Cellulosehydratfäden

Anmelder:

Rayonier Incorporated,
Shelton,Wash. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. E. Maier, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 4

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. September 1953

und 24. März 1954 (Nr. 380 581 und Nr. 418 384)

Reid Logan Mitchell, James Wesley Berry
und William Hughes Wadman, Shelton, Wash.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

solche Viskose in ein regenerierend wirkendes Spinnbadbad versponnen, welches Zinksulf at und Schwefelsäure enthält, und die Regenerierung in Gegenwart von mindestens 0,1% an entweder der Viskose oder dem Bad zugesetztem Dimethylamin oder Dimethylformamid durchgeführt. Der Zusatz von Dimethylformamid oder Dimethylamin hat den Zweck, die Regeneration der Fäden zu beeinflussen.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Gebilden aus regenerierter Cellulose wird Viskose, die ein alkalilösliches Monoamin enthält, das mindestens 4 Kohlenstoffatome und kein Radikal mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen aufweist, in ein wäßriges, 1 bis 15% Zinksulfat enthaltendes Schwefelsäurespinnbad verformt. Der Zusatz derartiger Monoamine bewirkt dabei eine Verminderung der Gelquellung der ersponnenen Fäden und die Erzeugung von Fäden von hoher Festigkeit. Hieraus konnte nicht geschlossen werden, daß die Anwesenheit von Dimethylformamid bzw. Dimethylamin eine regenerationsverzögernde Wirkung auf die Fäden ausüben würde.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Regenerierung in Gegenwart von zusätzlich mindestens 0,1% eines nichtionogenen Block-Mischpolymeren von Äthylenoxyd und Pro-

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Zur Durchführung der Erfindung kann man z. B. 0,1% oder mehr Dimethylformamid oder Dimethylamin zur Viskose oder zum Spinnbad und außerdem ein Blockcopolymeres der Formel

HO(CH₂CH₂O)_x-(CHCH₂O)^-(CH₂CH₂O)₁H

CH₃

in der χ im Mittel etwa 16 und y im Mittel etwa 28

pylenoxyd durchgeführt werden, welches ebenfalls der Viskose oder dem Bad zugesetzt werden kann, damit die Fäden über ihren gesamten Querschnitt auf die Wirkung der Koagulierungs- und Regenerierungsmittel gleichmäßig ansprechen bzw. für diese erreichbar bleiben und verhältnismäßig lange in einem mittleren Regenerierungszustand gehalten werden, in welchem sie sich leicht verstrecken lassen. Diese Blockcopolymeren sind im Handel erhältlich.

Es ist bereits bekannt, beim Zerfasern von aus to beträgt, in Mengen von 0,1 bis 1,0 % vom Gewicht Holzschliff gewonnener Alkalicellulose Polypropylen- der Viskose zusetzen. Eine gut brauchbare Verbinoxyde zuzusetzen. Diese Zusätze sollen den Zerfase- dung dieser Art ist ein im Handel erhältliches flüsrungsvorgang und das nachfolgende Filtrieren der siges Blockcopolymeres aus Propylenoxyd und Viskose erleichtern und außerdem die Kraterbildung Äthylenoxyd mit einem Polyäthylenoxydgehalt von an den Spinndüsen verhindern. Ferner ist es bekannt, 15 40 bis 50 Gewichtsprozent.

Polyäthylenoxyde von hohem Molekulargewicht in Wenn man Dimethylformamid oder Dimethylamin

Mengen von 0,01% zur Viskose zuzusetzen, um da- in einem Spinnbad zum Verspinnen einer Viskose durch die Spinnbedingungen zu verbessern, die Nei- verwendet, die ein Blockcopolymeres enthält, wird gung der Fäden zum Bruch beim Spinnen zu ver- die Bildung der nur aus Haut bestehenden Fäden ringern und die Verstopfung der Spinndüsen zu ver- 20 bzw. Hohlfasern von einem ausgezeichnet gerundeten hindern. Querschnitt unterstützt, die frei von Blasen sind, eine

Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Polymeren hohe mechanische sowie Ermüdungsfestigkeit besind jedoch keine einfachen Polyäthylenoxyde oder sitzen.

Polypropylenoxyde, sondern Blockcopolymere von Es empfiehlt sich erfindungsgemäß die Verwendung

Äthylenoxyd und Propylenoxyd, die zwar ebenfalls 25 von Viskose von einer Kochsalzreife von 6 bis 20, der Kraterbildung in den Spinndüsen entgegen- die in ein Bad von 45 bis 70° C versponnen wird,

welches 6 bis 20% ZnSO₄ oder ein äquivalentes Metallsulfat und vorzugsweise 9 bis 10% H₂SO₄ enthält, wobei der Faden um mehr als 70% ver-30 streckt wird.

Um die Regenerierung der Fäden einwandfrei lenken zu können, empfiehlt es sich, den Faden erst nach einer langen Wegstrecke im Bad aufzunehmen, beispielsweise je nach der Abzugsgeschwindigkeit

artige Antikratermittel in Spinnbädern zu verwenden, 35 nach einer Wegstrecke von 38 bis 76 cm oder mehr aber für die Verhinderung der Kraterbildung reichen von der Spinndüse bis zum Fadenaufnahmeorgan. Mengen von 0,005% in bezug auf das Gewicht der Eine Gesamtstrecke im Bad von 380 bis 635 cm

Viskose aus. Bei dem Verfahren gemäß der Erfin- ergibt im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse, dung sind Zusätze von beispielsweise 0,1 bis 1,0% Man kann die Verstreckung variieren, eine frühere vom Gewicht der Viskose notwendig, um die Wir- 4° Verstreckung vornehmen und eine höhere Abzugskung auf die Regeneration zu erzielen. Die Block- spannung einstellen, indem man große Streckwalzen copolymeren werden in genügenden Mengen in das verwendet. Ein hinreichend langer Kontakt mit dem Spinnbad ausgetragen, um dort eine Gleichgewichts- Spinnbad während der Verstreckung kann durch konzentration zu bilden, bei welcher die Zersetzung Verwendung einer entsprechend abgewandelten Verdes Cellulosexanthogenates unter Rückbildung von 45 Streckungsanordnung auf einer Topfspinnmaschine, Cellulosehydrat in der gewünschten Weise beeinflußt einer Haspelmaschine oder einer Kontinuemaschine wird. Die Blockcopolymeren insbesondere bleiben erzielt werden.

bei Verwendung in den erfindungsgemäßen Mengen Gemäß der Erfindung durchlaufen die Fäden vor-

in manchen Fällen nicht in Lösung, sondern schwim- zugsweise eine verhältnismäßig lange, von der Spinnmen als Schicht auf der Oberfläche des Spinnbades. 50 geschwindigkeit abhängige Wegstrecke im Spinnbad Es können zwar ausreichende Mengen des Block- und werden während der Regenerierung der Cellucopolymeren in der Viskose und dem Spinnbad ent- lose besonders stark verstreckt, z. B. um 70 bis halten sein, um das Eindringen der Säure in die 200%, ja sogar bis zu 1000%. Die dadurch erhalfrisch ausgestoßenen Fäden zu verzögern, aber den tenen Fäden geben bei dem üblichen Differential-Eintritt des Zinks zu erlauben, und dadurch eine 55 Farbtest zur Unterscheidung von Haut und Kern nur stärkere Verstreckung zu ermöglichen; zweckmäßig die Hautreaktion und scheinen danach lediglich aus aber wartet man, bis sich im Spinnbad Gleichgewichtsbedingungen einstellen, bevor man versucht,
Fäden von hoher Festigkeit zu spinnen.

Die erfindungsgemäßen Zusätze ermöglichen es in 60 Verbindung mit hohen Konzentrationen an Zinksulfat oder einem äquivalenten Metallsulfat im Spinnbad, eine gleichbleibend hohe Orientierung zu erzielen. Die Spinnbedingungen gemäß der Erfindung

führen zu einer verhältnismäßig langen Regenera- 65 üblichen Zusammensetzung anwendbar, die etwa tionszeit, und in dieser Zeitspanne werden die Fäden 7,5% Cellulose und 6,5% NaOH enthält,
so stark verstreckt, daß sie eine hohe mechanische Der Ausdruck »Haut«-faser oder »Haut«-faden ist

Festigkeit und eine hohe Quellfestigkeit erlangen. von dem obenerwähnten Anfärbungstest abgeleitet.

wirken, darüber hinaus aber in den Konzentrationen, in denen sie erfindungsgemäß angewandt werden, die bisher nicht erkannte Wirkung besitzen, die Regenerierung erheblich zu verzögern.

Diese nichtionogenen Zusätze werden mit der Spinnlösung in das Spinnbad ausgetragen, wo sie sich ansammeln und unter anderem die Kraterbildung an den Spinndüsen unterdrücken. Es ist üblich, der-

Haut zu bestehen und haben eine Festigkeit von über 3,5 g/den, während sie gleichzeitig eine außerordentlich hohe Ermüdungsfestigkeit besitzen.

Die Viskose kann Cellulose und NaOH in geeigneten Mengenverhältnissen enthalten, und zwar Cellulose in Mengen von 4 bis 13% und NaOH in Mengen von 5 bis 13% enthalten.

Die Erfindung ist mit Vorteil auf Viskose der

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Bei diesem werden dünne Schnitte der Fäden mit festigkeit als ein Faden, welcher unter den gleichen bestimmten Farbstoffen behandelt, welche geordnete Bedingungen, aber ohne Verwendung des Spinn- und ungeordnete Cellulose unterschiedlich anfärben. rohres gesponnen ist.

Schnitte von gewöhnlicher Kunstseide zeigen dabei Das Rohr übt eine Schutzwirkung aus und erlaubt

eine dünne Außenhaut von hoher Orientierung der 5 es, die frisch ausgestoßenen Fäden im Anfangs-Cellulose in der einen Färbung, die einen Faserkern stadium des Spinnvorganges mit einer größeren von niedriger Orientierung umgeben, der anders ge- Gleichmäßigkeit und geringeren Schädigung durch färbt ist und eine viel größere Fläche einnimmt. die Turbulenz des Bades abzuziehen. Diese Maß-Wenn reguläre Reifenkordkunstseide in der gleichen nähme entspricht in der Wirkung dem Verspinnen Weise angefärbt wird, zeigt sie eine viel dickere Haut io mit einer merklich niedrigeren Geschwindigkeit, von hoher Orientierung, die einen kleineren Kern
niedriger Orientierung umgibt. Beispiel 2

Die Fig. 1 bis 3 der Zeichnungen zeigen unter einer Eine Viskose von 5% Cellulose und 5% NaOH-

Vergrößerung von 2200 Faserschnitte, welche in der Gehalt mit 0,1 % Dimethylamin wird bei einem

oben beschriebenen Weise angefärbt sind. Die dunk- 15 NaCl-Index von 16,0 in ein Spinnbad ausgestoßen,

len Teile stellen die Hautbezirke von hohem Orien- welches 9,0% H₂SO₄, 17^fl/o Na₂SO₄, 9,5<V» ZnSO₄

tierungsgrad dar. Von ihnen zeigt sowie 1,0 % Dimethylamin bei 50° C enthält. Die Be-

Fig. 1 Querschnitte gewöhnlicher Textilkunstfäden, dingungen werden so gewählt, daß ein Faden von Fig. 2 Querschnitte von gewöhnlichen Reifenkord- 1650 den entsteht und einer Gesamtverstreckung von

Kunstseidefäden und 20 150% bei 1050 g primärer Zugbelastung und 1750 g

Fig. 3 Querschnitte der erfindungsgemäß herge- sekundärer Zugbelastung unterworfen wird.

stellten »Haut«-fäden; Diese Viskose von niedrigem Cellulosegehalt mit

die Fig. 4 bis 7 stellen Mikrophotographien (Ver- einer nur etwas hohen Spinnviskosität enthält eine

größerung 2200) dar, die den Phasenkontrast ver- Cellulose von 800DP gegenüber einer normalen,

deutlichen; in ihnen zeigt 25 7,5% Cellulose und 6,5% NaOH enthaltenden Vis-

Fig. 4 gewöhnliche Textilfaden (ähnlich Fig. 1), kose, welche Cellulose von 400 DP enthält, die um 30% verstreckt sind, Die aus diesen Fäden erzeugten Garne und ent-

Fig. 5 gewöhnliche Reifenkordfäden, die um 60 % sprechenden Korde, welche in der vorstehend beverstreckt sind, schriebenen Weise aus Cellulose von 800 DP herge-

Fig. 6 erfindungsgemäß hergestellte Fäden, bei 30 stellt sind, haben eine wesentlich höhere mechanische deren Herstellung dem Spinnbad 1 % Dimethylform- und Ermüdungsfestigkeit als ein Garn und ein Kord, amid und der Viskose 0,1% Dimethylamin zugesetzt welche aus Fäden hergestellt sind, die in gleicher amid und der Viskose 0,1% Dimethylamin züge- Weise aus Cellulose von 400DP ersponnen wurden, setzt wurden (Badtemperatur 50⁰C, 100%ige Ver- Bei dem gewöhnlichen Spinnprozeß ohne Zusatz

Streckung), und 35 von Regenerationsverzögerern ist das anders, weil

Fig. 7 erfindungsgemäß hergestellte Fäden, bei dann die Viskose von niedrigem Cellulosegehalt einen deren Herstellung dem Spinnbad 1 % Dimethylform- Faden von niedriger Dichte und schwammartiger amid und der Viskose 0,1% eines flüssigen Block- Textur ergibt, bei welchem der Vorteil der hohen copolymeren aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit Festigkeit auf Grund des hohen DP-Wertes durch die einem Polyäthylenoxydgehalt von 40 bis 50 Gewichts- 40 käseartige Struktur der Fäden mehr als wettgemacht prozent zugesetzt wurden (Badtemperatur 60° C, wird.

100%ige Verstreckung). Bei Zusatz von Regenerationsverzögerern jedoch

In den Fig. 4 bis 7 entsprechen die dunklen Stellen haben die aus Viskose von niedrigem Cellulosegehalt einem längeren optischen Weg als die umgebenden gesponnenen Fäden Zeit, durch die adstringierende helleren Bezirke. Der optische Weg ist das Produkt 45 Wirkung des Bades zu entwässern, zu schrumpfen aus Brechungsindex und Länge. Die dunklen Stellen und sich zu verfestigen, bevor die Regeneration und erscheinen erst bei einem hohen Grad der Dehnungs- strukturelle Verfestigung erfolgt, orientierung. Die Fig. 4 und 5 zeigen nur in den . . , -

Außenbezirken diesen hohen Orientierungsgrad, wäh- Beispiel 3

rend die Hautfäden gemäß der Erfindung vollständig 50 Eine Viskose mit einem Gehalt von 7,5% Celluorientiert sind. lose, 6,5% NaOH und 0,2% eines flüssigen Block-

Beispiel 1 copolymeren aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit

einem Polyäthylenoxydgehalt von 40 bis 50 Gewichts-

Eine Viskose mit 7% Cellulose und 6% NaOH prozent, deren Viskosität nach der Kugelfallmethode wird bei einem NaCl-Index von 15,0 durch eine 55 (50 Poise, 400 DP) 35 see beträgt, wird bei einem 980-Loch-Spinndüse ausgestoßen und ergibt in einem NaCl-Index von 4,5 in ein Bad von 52° C ausge-Spinnbad von 9,5% H₀SO₄, 18% Na₂SO₄, 9,5% stoßen, welches 9,5% H₅SO₄, 23% Na₂SO₄, 9,0% ZnSO₁ und 1,0% Dimethylformamid bei 52⁰C ZnSO₄ und 1,0% Dimethylformamid enthält. Die einen Faden von 1650 den. Die Fäden werden direkt ausgestoßenen Fäden (100, fertig 300 den) werden von der Spinndüse durch ein Spinnrohr von etwa 60 auf eine Badstrecke von 6,35 m über ein System von 2,5 cm Durchmesser und 60 cm Länge geführt, über Walzen geführt, im Bad um 200 % verstreckt, unter ein Aufnahmeorgan und eine Reihe von Walzen und einer Zugbelastung von 280 g in einen Topf abgedurch ein Heißwasserbad geleitet, mit einer Ge- zogen, mit Wasser von 80° C behandelt, unter einer schwindigkeit von 85 m/sec aufgespult. Die Gesamt- Zugbelastung von 300 g um weitere 50 % verstreckt verstreckung beträgt 150% unter einer anfänglichen 65 und schließlich mit einer Geschwindigkeit von Zugbelastung von 1000 g und einer zweiten Zug- 100 m/min aufgespult.

belastung von 1600 g. Diese Fäden haben eine um Fäden aus diesem Garn bestehen fast völlig aus

mehr als 10% bessere Festigkeit und Ermüdungs- »Haut«. Nach einer Verzwirnung um zwei Windun-

gen/2,54 cm haben sie konditioniert eine Festigkeit von mehr als 4 g/den bei einer Dehnung von 15 %, einer Naßfestigkeit von mehr als 2,5 g/den und einem Quellwert von 170, im Vergleich zu 2,0, 1,0 bzw. 230 bei regulärem Kunstseidenfaden.

Beispiel 4

Eine filtrierte, entlüftete Viskose von 7,5% Cellulose und 6,5% NaOH, die einen Zusatz eines die Reaktion puffernden Zinkträgers, hier eines flüssigen Blockcopolymeren aus Propylenoxyd und Äthylenoxyd mit einem Polyäthylenoxydgehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent, in einer Menge von 0,5% des Gewichtes der Viskose enthält, wird bei einem NaCl-Index von 15,0 in ein auf 60° C gehaltenes Spinnbad ausgestoßen, welches 9,0% H₂SO₄, 18,0% Na₂ S O₄, 9,0% ZnSO₄ sowie einen Zusatz von 1,0% »Gaslösungsmittel«, in diesem Falle Dimethylformamid, enthält. Der Strang der aufgenommenen Fäden wird durch das Bad über Zugwalzen geführt, die eine Spannung von 0,8 g/den erzeugen. Dabei wird der Faden auf einer Wegstrecke von 0,5 m um 75 % verstreckt. Der Faden wird aus dem Bad mittels eines Topfes abgezogen und auf diesem in Wasser von 80° C getaucht, dann auf einen zweiten Topf übergeführt und dort unter einer Spannung von etwa 0,9 g/den um weitere 25% verstreckt und schließlich mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min aufgespult, nachdem eine Gesamtverstreckung von etwa 100% erfolgt ist. Der noch feuchte, säurefrei gewaschene Faden wird ohne zusätzliche Verstreckung in ein Ölemulsionsbad eingeführt, auf der Spule getrocknet und direkt über Spannvorrichtungen (0,3 g/den) in einen Ringverzwirner geführt, um Fäden von 1650 den zu gewinnen, die dann verzwirnt werden (Aufbau 12 · 10) und einen Kord von insgesamt 3650 den und insgesamt 1440 Fäden ergeben.

Der bei 24° C und 60% relativer Feuchtigkeit geprüfte Kord hat eine Festigkeit von 3,6 g/den und eine Bruchdehnung von 13,2% bei einer Ermüdungsfestigkeit von 455 und einem Quellwert von 180. Die entsprechenden Werte betragen bei normalem Reifenkord 2,8, 12,0, 300 bzw. 205. Der in Fig. 3 abgebildete Querschnitt des angefärbten Fadens ist typisch für den nach diesem Beispiel gewonnenen Kord, die Fig. 2 dagegen für den normalen Kord.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosehydratfäden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Viskose, welche Cellulose von verhältnismäßig gleichmäßiger Kettenlänge zwischen 300 und 800 DP enthält, in ein Regenerationsbad verspinnt, welches Zinksulfat und Schwefelsäure enthält, und die Regenerierung in Gegenwart von mindestens 0,1% Dimethylamin bzw. Dimethylformamid und gegebenenfalls außerdem noch mindestens 0,1% eines nichtionogenen Block-Mischpolymeren von Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd durchführt, wobei diese Zusätze der Viskose oder dem Bad beigegeben werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Spinnbad verwendet, welches 6 bis 20% ZnSO₄ und 9 bis 10%

H₂SO₄ bei einer Temperatur von 45 bis 70⁰C enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 860 389;
Patentschriften Nr. 3526, 1932 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen