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Verfahren zum Herstellen von Silicium Zur Verwendung in Halbleiteranordnungen,
beispielsweise in Richtleitern, Transistoren, Fieldistoren, mit oder ohne Vorspannung
betriebenen Photozellen, durch elektrische und/oder mechanische Mittel beeinflußbaren
Halbleiterkörpern, vorzugsweise Widerständen, wird bekanntlich höchstreines Halbleitermaterial
und/oder Silicium benötigt. Das bisher reinste Halbleitermaterial, z. B. Silicium,
für diesen Zweck wird in bereits vorgeschlagener Weise aus der Gasphase durch chemische
Umsetzung, z. B. thermische Zersetzung und/oder Reduktion, unter Abscheidung des
zu gewinnenden Siliciums auf einem Träger gleichen Materials gewonnen, wobei die
Reaktion und/oder die zur Einleitung der Reaktion erforderliche Temperatur und benötigte
Energie entweder durch eine Gasentladung und/oder durch den Träger selbst geliefert
wurde, welcher mittels direkten Stromes oder durch Wärmestrahlung oder durch Induktion
oder durch Verbindung mehrerer dieser Erwärmungsarten zum Glühen oder teilweisen
Schmelzen gebracht worden war.
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Bei diesen Verfahren ist es notwendig, daß die Siliciumverbindung
in verhältnismäßig stark verdünntem Zustand angewendet wird. Dies führt zu einem
verhältnismäßig niedrigen Anfall an Silicium pro Zeiteinheit, so daß man, um größere
Siliciummengen zu gewinnen, erhebliche Zeit sowie Energie aufwenden muß.
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Die Erfindung beschäftigt sich mit der Aufgabe, den Anfall an Silicium
unter Verwendung ähnlicher Reaktionsbedingungen wie bei den oben beschriebenen Verfahren
zu steigern. Der allgemeine Gedanke besteht darin, daß man den zeitlichen Anfall
an Silicium, beispielsweise nach dem Verfahren der thermischen Zersetzung und/oder
Reduktion, dadurch erheblich steigert, wenn man als Ausgangsmaterial nicht eine
in Gasform vorliegende Verbindung, sondern eine flüssige, gegebenenfalls ölig-flüssige
Verbindung von Silicium, also insbesondere Siliciumsubhalogenide, verwendet und
diese in flüssigem Zustand dem erhitzten, aus Silicium bestehenden Trägerkörper
zuführt.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Silicium
für Halbleiterzwecke durch thermische Zersetzung von Siliciumverbindungen an einem
festen oder flüssigen Siliciumträgerkörper und ist dadurch gekennzeichnet, daß eine
bei normaler Temperatur flüssige höher molekulare, Halogen und/ oder Wasserstoff
enthaltende Siliciumverbindung in flüssigem Zustand dem erhitzten Trägerkörper zugeführt
wird.
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Ein älteres, nicht vorbekanntes Verfahren zur Her-Stellung von reinstem
Silicium durch thermische Zersetzung von durch Kristallisieren und/oder Destillieren
sehr rein darstellbaren Siliciumhalogeniden, insbesondere Sdiciumhexachlorid, ist
dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt
des Siliciums durchgeführt wird und das in flüssigem Zustand in Form von Tröpfchen
abgeschiedene reine Silicium von einer Fläche aufgefangen wird, von der es auf einen
sich nach Maßgabe der Menge des abgeschiedenen Siliciums kontinuierlich neigenden
Tropfenfänger herabtropft, dabei abkühlt und in Form eines Stabes gewonnen wird.
Dieses in der deutschen Patentschrift 1045 995 beschriebene Verfahren verwendet
ebenfalls höhere Siliciumverbindungen, die jedoch nicht unmittelbar an einem aus
Silicium bestehenden Trägerkörper, sondern an einer Auffangfläche zersetzt und abgeschieden
werden, die nicht die Oberfläche desjenigen Körpers bildet, auf dem das Silicium
schließlich gesammelt und kristallisiert wird.
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Die höhermolekulare Siliciumverbindung, welche im Interesse des darzustellenden
Siliciums nur ein Element der Halogengruppe und/oder Wasserstoff enthalten soll,
also z. B. ein Siliciumsubchlorid, wird entsprechend dem Verfahren gemäß der Erfindung
in flüssiger, jedoch dabei zweckmäßig in feinverteilter Form auf einen heißen, insbesondere
glühenden oder gar geschmolzenen Siliciumkörper gespritzt. Die zu zersetzende, insbesondere
ölartig aussehende Verbindung kann auch auf den erhitzten Siliciumträger aufgeträufelt
und/oder mittels einer feinen Düse aufgespritzt werden. Eine besonders zweckmäßige
Variante besteht darin, daß man die Tröpfchen des
Öls mittels eines
inerten oder reduzierenden Gases, wie man sie beispielsweise durch Zerstäubung erhält,
dem Siliciumträger zuführt. Außerdem läßt sich mittels eines Zerstäubers ein gerichteter
Strahl des Öles auf die Siliciumoberfläche lenken. Als gleichzeitig reduzierendes
Trägergas eignet sich besonders Wasserstoff. Es können aber auch andere reduzierende
Gase, beispielsweise Hydride oder mit Wasserstoff angereicherte Chloride bzw. Halogenide
angewandt werden. Unter Umständen ist es angebracht, eine Mischung verschiedener
derartiger Gase, beispielsweise von Wasserstoff und einem inerten Stoff, z. B. Helium
oder Argon, anzuwenden.
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Das Verfahren nach der Erfindung hat nicht nur den Vorteil verhältnismäßig
großer Ausbeute, weil das Ausgangsprodukt eine Flüssigkeit ist, sondern hat außerdem
den weiteren Vorteil, daß der ganze Prozeß unter Umständen von der Herstellung der
Subchloride an bis zur Zerstäubung bei niedriger Temperatur durchgeführt werden
kann, während erst kurz vor dem Eindringen in die geschmolzene Siliciummasse eine
höhere Temperatur zur Anwendung kommt, bei welcher die angestrebte Reduktion durchgeführt
wird. Hierdurch ist die Gefahr einer Verunreinigung der an der Reaktion teilnehmenden
Stoffe während des Verfahrens auf ein Minimum herabgedrückt.
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Die Siliciummasse, in die die Öle eingespritzt werden und welche durch
das sich abscheidende Silicium allmählich vergrößert wird, kann entweder in einem
Tiegel angeordnet sein oder in bereits vorgeschlagener Weise nach Art der in der
Beschreibungseinleitung skizzierten vorgeschlagenen Verfahren aus einem Siliciumstab
bestehen, welcher an einer Stelle, beispielsweise am oberen oder unteren Ende oder
in einer Mittelzone geschmolzen ist und nach Maßgabe der Anreicherung mit dem durch
das Verfahren gewonnenen Silicium aus der Erhitzungs- und/oder Reduktionszone herausgezogen
bzw. beim Erhitzen, d. h. Glühen oder Schmelzen einer mittleren Zone des Stabes
auseinandergezogen wird. Auf diese Weise gelingt auch eine tiegellose Gewinnung
des Siliciums aus der flüssigen Ausgangssubstanz.
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Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens werden die
als Ausgangssubstanz dienenden Siliciumverbindungen, z. B. Siliciumsubchloride oder
Siliciumhalogenide, aus gasförmigen oder leicht flüchtigen Siliciumverbindungen,
beispielsweise Siliciumtetrachlorid oder Siliciumchloroform, oder anderen niederen
molekularen Siliciumchloriden, gegebenenfalls unter Zusatz eines entsprechenden
Reduktionsmittels, wie vor allem Wasserstoff, in einer stromschwachen oder stabilisierten
Townsend-Entladung bei möglichst niedriger Temperatur dicht über Zimmertemperatur
gewonnen.
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Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens ist es auch
möglich, als Ausgangsmaterial diejenigen höheren molekularen Siliciumverbindungen
zu verwenden, welche sich bei der Durchführung des bereits vorgeschlagenen und in
der Einleitung skizzierten Gasentladungsverfahrens zur Gewinnung von Silicium aus
der Gasphase durch Reduktion mit Wasserstoff als Abfallprodukt ergeben.
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In der Zeichnung ist eine Prinzipskizze einer Anordnung zur Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung beispielsweise dargestellt. 1 bedeutet einen Siliciumstab,
welcher in einem mit einem inerten Gas gefüllten Gefäß 2 angeordnet ist. Mittels
einer Induktionsspule 3 wird das untere Ende 4 des Siliciumstabes
zu einem Tropfen geschmolzen. Erfindungsgemäß wird durch eine Düse 5 flüssiges Siliciumsubchlorid
gegen den Flüssigkeitstropfen 4 getrieben. Der Siliciumstab 1 wird nach Maßgabe
der Anreicherung des Tropfens 4 mit neuem aus dem Siliciumsubchlorid sich abscheidenden
Silicium in Richtung des Pfeiles 6 nach oben gezogen. Zur Zentrierung wird der Stab
außerdem ständig in Richtung des Pfeiles 7 gedreht. 8 bedeutet eine Hilfselektrode.
Zwischen dieser und dem Stab 6 wird zu Beginn des Verfahrens eine Gasentladung erzeugt,
durch welche der bei Zimmertemperatur zunächst schlecht leitende Siliciumstab erwärmt
und gegebenenfalls schon an seiner Kuppe geschmolzen wird. Bei der weiteren Erhitzung
durch die Induktionsspule 3 kann dann die Gasentladung abgeschaltet werden.
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Die Erzeugung des Subchloridstromes wird auf folgende Weise bewerkstelligt:
Das flüssige Siliciumsubchlorid entstammt einem Behältnis 9 und wird durch ein in
Richtung des Pfeiles 10 eingeleitetes Treibgas, beispielsweise Wasserstoff,
auf Grund einer Zerstäuberwirkung mitgerissen. Das Siliziumsubchlorid wird vorher
mittels einer kalten Gasentladung in einer Vorapparatur gewonnen. Diese Vorapparatur
ist im wesentlichen als Siemenssche Ozonröhre ausgebildet und besteht aus einem
hohlwändigen Gefäß 11, welches von einem Strom aus Siliciumtetrachlorid und
Wasserstoff durchströmt wird, welcher an der Öffnung 12 eingeleitet wird. Im Innern
des hohlwändigen Gefäßes 11 befindet sich Wasser 13, in das eine Metallelektrode
14 hineinragt. Das Äußere des Gefäßes 11 ist von einem weiteren Durchflußgefäß 15
umgeben, welches ebenfalls von Wasser durchströmt wird, welches durch die Öffnung
16 eintritt und durch die Öffnung 17 austritt. Das Kühlwasser im Durchflußgefäß
15 wird an Erde gelegt, während an die Elektrode 14 eine hohe Wechselspannung
von etwa 10 kV gelegt wird. Infolge der hochgespannten Wechselspannung entsteht
in dem Gemisch von SiIiciumtetrachlorid und Wasserstoff eine schichtstabilisierte
Townsend-Entladung, wobei sich das Silicumtetrachlorid in Salzsäure und ölartige
Subchloride zersetzt. Die Subchloride werden in dem Gefäß 9 gesammelt, während die
Salzsäure durch die Öffnung 18 entweicht. Die in dem Zersetzungsgefäß
2 ebenfalls entstehende Salzsäure entweicht dort durch die Öffnung 19.