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Verfahren zum Gewinnen von reinem regulinischem Beryllium . Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von reinem regulinischem Beryllium durch Reduktion
aus seinen Chloriden. Die Reduktion der Chloride erfolgt mit Metallen, wie Natrium,
bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Berylliums, d. h. also praktisch
bei Arbeitstemperaturen über 5oo bis zu äoo°. Die reduzierten Berylliumteilchen,welche
von einer Schmelze umhüllt sind, die aus den Umsetzungsstoffen der angewandten Berylliumverbindung
mit dem Reduktionsmittel entstanden, werden durch Schmelzen zu einem Regulus vereinigt,
Erfindungswesentlich ist, daß die Reduktion der Berylliumchloride und das Schmelzen
der Berylliumteilchen in einem Arbeitsgang erfolgt und daß dabei von der Einführung
der Ausgangsstoffe in den Reaktionsraum an bis zur Bildung des Berylliumreguls unter
gänzlicher Abwesenheit von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre gearbeitet wird.
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Es ist bekannt, daß sich technisch bisher nur die elektrolytische
Abscheidung von kom paktem regulinischem Beryllium erzielen ließ; wozu es notwendig
ist, daß der Elektrolyt auf einer Temperatur gehalten wird, die mindestens bei dem
Schmelzpunkt des Berylliums, möglichst aber oberhalb desselben liegt. Alle anderen
bisher bekanntgewordenen Verfahren liefern, `wenn überhaupt, nur ein mehr oder weniger
uneinheitliches Metall. Die elektrolytische Abscheidung ist im technischen Maßstabe
bisher nur gelungen aus Doppelfluoriden,was den \achteil mit sich bringt, die dabei
auftretenden Kohlenstofftetrafluoriddämpfe bei den herrschenden hohen Temperaturen
zu bewältigen. Auch sinkt die Stromausbeute bis zu - 6o o'o (v g1. dazu G m e 1
i n s »Handbuch der anorganischen Chemie« Bd. 26, Berlin 193o. S. .a.3 ff.). Auf
chemischem Wege ist im technischen Ilaßstabe die Herstellung von regulinischem Beryllium
aus sein--,n Verbindungen noch nicht gelungen, obgleich die Vorschläge in dieser
Richtung bereits sehr alt sind.
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Bei den Versuchen von H. D eb r ay (Annales de Chim. et de Phys. j
-..I, 18 5 5, 13 ff ., bei welchen der Dampf von Berylliumchlorid
in -Natrium geleitet wurde, soll Beryllium in Form von schwarzgrauen Blättchen entstanden
sein.
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Aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft .46, 19
13, S. i 6o6 ff., ergibt sich, daß bei der Behandlung von Berylliumflittern
im Wasserstoffstrom unter Ausschluß von Luft bei einer Temperatur von: über
1000' das Beryllium keinerlei Veränderungen erleidet, bei i4oo bis i5oo°
aber teilweise zu
einem Bervlliuniregulus zusammentritt, während
gleichzeitig oxvdhalti.ges Beryllium zurückbleibt. Ein Versuch, vier Reguli bei
i(oo° zu einem einzigen zu vereinigen, mißlang, weil offenbar die Oxydhaut ein unüberwindliches
Hindernis bildete. Demgegenüber gibt die neue Arbeitsweise einen Weg an, in einem
einzigen Arbeitsgang, also ohne Unterbrechung, von einem Berylliumchlorid zu regulinischem
Beryllium zu gelangen. Dazu sind die eingangs aufgezeigten Maßnahmen sämtlich notwendig,
da nur auf diese Weise die Gewähr dafür geboten wird, daß das reduzierte Metall
auch nicht zu einem sehr geringen Teil oxydiert wird, was einer glatten Regulusbildung
entgegenstehen würde. Es ergibt sich somit für die Durchführung der neuen Arbeitsweise
das folgende Schema: i. In einem Ofen, dessen Wandungen bzw. dessen Futter keinen
Sauerstoff abgeben können, wird z. Bervlliumchlorid bzw. ein Bervlliumdoppelchlorid
mit einem -Metall, das y Beryl liumchlori,d zu reduzieren in der Lage ist und tiefer
schmilzt als Beryllium, also z. B. -Natrium, bei einer Temperatur unterhalb des
Schmelzpunktes des Berylliums reduziert, technisch also bei einer Arbeitstemperatur
zwischen über 500 bis etwa 8oo°, wobei sich das B.erylliuni in den geschmolzenen
Umsetzungserzeugnissen aus der angewandten Bery lliumv erbindung mit dem Reduktionsmittel
ausscheidet, worauf 3. durch Erhöhung der Temperatur über den Schmelzpunkt des Berylliums,
also über i28o°, das in der Schmelze zerteilte Beryllium zum Regulus zusammenfließt.
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Hierbei hat inan während des gesamten Verfahrens dafür Sorge zu tragen,
daß kein Sauerstoff in das Reaktionsgefäß eintritt, was durch Einführung einer Inertgasatmosphäre
bewerkstelligt wird. Ein Arbeiten im Vakuum, wie es von anderer Seite vorgeschlagen
wurde, ist bei der Reduktion von Berylliumchloriden nicht möglich. weil Berylliumchlorid
bei :.12o° bereits flüchtig ist und die Dämpfe abgesaugt würden, ehe sie zur Reaktion
kommen können, Bei dem neuen Verfahren ist die Flüchtigkeit der Bery lliumchloride
ohne Bedeutung, weil ein Absaugen während der Reduktion und Schmelzung nicht stattfindet.
Praktisch von Bedeutung ist, daß das Reaktionsgemisch bewegt wird, doch stellt dies
kein unbedingt notwendiges Merkanal dar, weil die Reaktionen teilweise auch in Dampfform
verlaufen. Bei der möglichen Anwendung von Induktionsstrom zur Erhitzung würde bereits
dadurch eine Durchmischung des Reaktionsgutes eintreten.
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Die Bildung des Regulus soll beim Verfahren nach der Erfindung nicht
gleich mit der Reduktion der Berylliumverbind.ung erfolgen, sondern es muß erst
die Reduktion der Berylliumverbindung vollzogen sein, damit dann das erhaltene reine
Beryllium in dem gleichen Arbeitsgangund unter vollständigem weiterem Sauerstoffabschluß
zu einem Regulus zusaniinengesch,molzen wird. Man kann somit die neue Arbeitsweise
als zweistufiges -,-erfahren kenh.zeichnen.
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Durch das Arbeiten im Inertgas unterscheidet sich die neue Arbeitsweise
von dem be-
reits erwähnten Vorschlag-, nach welchem im extremen Hochvakuum
bei Hochfrequenzheizung in zwei Stufen derartig gearbeitet wird. daß man erst bei
niederer Temperatur, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Reduktion einer Verbindung
des Metalls, entgast und dann bei höherer Temperatur schmilzt.
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Um den Reaktionsraum vollständig von Sauerstoff frei zu machen, kann
beim Verfahren nach der Eifindung vor Einführung der Ausgangsstoffe Formiergas durch
den Ofenraum geblasen werden. Erst nach Entfernung der Luft werden die Ausgangsstoffe
in den Reaktionsraum gebracht, worauf zweckmäßig im Wasserstoffgasstrom gearbeitet
wird.
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Zur technischen Durchführung sei noch ergänzend bemerkt, daß die Auswahl
des richtigen Ofenfutters gleichfalls auf Schwierigkeiten stößt, weil hohe Temperaturen
erforderlich werden, denen kein Ofenfutter bei den bisher üblichen Arbeitsverfahren
widerstehen kann, ohne daß Stoffe frei werden, die finit dein Beryllium neue Verbindungen
eingehen. Das Futter ist so auszuwählen, daß sein Schmelzpunkt höher liegt als der
Schmelzpunkt der eingebrachten Berylliumv erbindung, es sei denn, daß eine entsprechende
Kühlung des Ofens möglich ist. Verwendet man einen sich drehenden Ofen, so ist dafür
Sorge zu tragen, daß das spezifische Gewicht des Ofenfutters so gewählt wird, daß
dieses sich als gleichartiger Film in geschmolzenem Zustand an der Ofenwandung befindet,
während sich in dem Innenraum die Reaktion der Berylliumverbindungen vollzieht.
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Damit keine Unterbrechung des Arbeitsganges und damit eine Störung
der Regulusbildung am Schluß eintritt, sind die Ausgangsstoffe fortlaufend, gegebenenfalls
absatzweise, in den Ofen einzubringen, und zwar so, daß stets die Reduktionsstoffe
im Cberschuß vorhanden sind, so daß die Ausgangsreaktion niemals zwischendurch aus-..setzt.
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ach Beendigung der Reduktion, wenn also die Gesamtmenge der Berylliuinverbin
dung vollständig reduziert ist, hört die Wärmezufuhr nicht auf, sondern wird fortgesetzt,
bis der Schmelzpunkt des Berylliums
wenigstens erreicht ist, damit
das reine Beryllium zusammenfließen und einen Regulus bilden kann.
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Beispiel Der Ofen (Kohlerohr), der als Widerstandsofen elektrisch
beheizt werden möge, wird mit Calciumfluorid gefüllt und auf eine Temperatur von
z5oo° C gebracht. Alsdann läßt man das Rohr mit ,genügender Gesch-,vindigkeit sich
drehen. Die Ofenenden werden in bekannter Weise etwa -mit Wasser gekühlt. Nachdem
sich die innere Ofenfläche mit einem flüssigen gleichartigen Film von Calciumfluorid
bedeckt hat, wird die Temperatur herabgesetzt auf etwa 5oo° C.
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Es ist nun erforderlich, die Luft aus dem Ofen zu entfernen, damit
die Reaktion des Ausgangsstoffes nicht .durch den in der Luft enthaltenen Sauerstoff
schädlich beeinflußt wird. Als einzublasendes neutrales Gas kann z. B. Formiergas,
ein Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch (2 Raumteile Wasserstoff und 4 Raumteile Stickstoff),
denen. Zweckmäßig geht man nach einiger Zeit zum Einblasen von Wasserstoff über;
dieses bietet den Vorteil, daß sich Hydride bilden können, welche die Reaktion später
erleichtern.
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Nun folgt die Einfüllung von Natrium, das auf eine Temperatur von
mindestens 5oo° C gebracht wird. Alsdann wird Berylliumchlorid (Be C1,) mit oder
ohne Hilfe von Wasserstoff eingeblasen. Das Berylliumsalz wird durch das Natrium
zerlegt, so daß sich feinkristallines Beryllium und Natriumchlorid bilden. Infolge
des höheren spezifischen Gewichtes dieser beiden Stoffe, welches doppelt so hoch
ist wie das des Natriums, treten sie bei dem sich drehenden Ofen durch das Natrium
hindurch und setzen sich auf der Innenwandung des Ofens ab. Die bei der verhältnismäßig
langsam vor sich gehenden Reaktion entwickelte Wärme wird abgeführt, so daß die
Anfangstemperatur ungefähr erhalten bleibt.
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Nachdem fast alles Natrium umgesetzt worden ist, wird die Temperatur
noch einmal über den Schmelzpunkt des Berylliums erhöht, so daß dieses, da Berylliumoxyd
(Be O) nirgends vorhanden sein kann, sofort zusammenfließt. Darauf läßt man den
Ofen abkühlen und kann alsdann das Berylliummetall als einheitliche feste Masse
(Regulus) herausnehm,en. Man kann auch, falls Sauerstoffzutritt verhindert wird,
die noch flüssige Masse aus dem Ofen ablassen, um das Erstarren außerhalb des Ofens
(in neutraler Atmosphäre) vor sich gehen zu lassen.