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Verfahren zum Lichtbeständiginachen von farbigen, nach einem Farbstoffentwickler
verwendenden Diflusionsübertragu;ngsverfahren hergestellten positiven Bildern Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von nach einem Diffusionsübertragungsverfahren
hergestellten positiven, farbigen Bildern gegen die normalerweise durch Lichteinwirkung
bedingten Veränderungen.
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Die Erfindung betrifft im einzelnen gewisse Verbesserungen eines
photographischen, Farbstoffentwicklersubstanzen verwendenden Diffusionsübertragungsverfahrens
des in einer Reihe von Patentschriften und beispielsweise in der britischen Patentschrift
804 971 beschriebenen Typs. Bei diesem Verfahren werden photographische, lichtempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten und Schichten, die diffusionsfähige Farbstoffentwickler,
d. h. Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffs und das entwickelnde
Prinzip eines Silberhalogenid entwickelnden Mittels enthalten, belichtet und darauf
mit einer alkalischen Entwicklermischung, die die Emulsionsschichten und die die
Farbstoffentwicklersubstanz enthaltenden Schichten durchdringt, behandelt, wobei
Entwicklung zu Silberbildern erfolgt.
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Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler
an praktisch dem gleichen Ort wie die Silberbilder, die in dem kolloiden Bindemittel
der Schichten verhältnismäßig nicht diffundierend sind.
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Der nicht diffundierende Charakter der oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz
ist offensichtlich wenigstens zum Teil auf eine Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen
Flüssigkeit zurückzuführen und kann auch auf einer härtenden Wirkung der oxydierten
Farbstoffentwicklersubstanz auf die kolloiden Bindemittel der Schichten beruhen,
wodurch die Diffusion die oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz verzögert wird.
Die in den Schichten in bildweiser Verteilung verbleibenden, restlichen, nicht oxydierten
Farbstoffentwicklersubstanzen werden dann durch Diffusion auf ein überlagertes Bildempfangsmaterial
übertragen, und zwar im wesentlichen unter Ausschluß des Silberbildes und des oxydierten
Farbstoffentwicklersubstanz, wodurch ein positives Farbbild erhalten wird.
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Wenn ein photographisches Material benutzt wird, das unterschiedlich
sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, und wenn subtraktiv gefärbte
Farbstoffentwicklersubstanzen in oder angrenzend zu den entsprechenden Emulsionsschichten
anwesend sind, werden die Farbstoffentwicklersubstanzen bei Behandeln mit der Entwicklerflüssigkeit
oxydiert und in den nicht entwickelten Bereichen der Schichten nichtdiffundierend
gemacht oder festgelegt, und die in den positiven Bereichen verbliebenen Farbstoffentwicklerbilder
werden durch Diffusion paßgerecht oder konturenrichtig auf das Aufnahmematerial
unter Bildung einer mehrfarbigen Reproduktion übertragen.
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Wenn das Verfahren mit den typischen Blaugrün-oder Blau-Farbstoffentwicklersubstanzen,
wie beispielsweise mit 1,4-Bis-[beta-(2, 5-dioxyphenyl)-äthylaminol-anthrachinon
durchgeführt wird, so diffundiert diese Farbstoffent-
wicklersubstanz
unverändert von den nicht entwickelten Flächen des lichtempfindlichen Materials
auf die Aufnahmeschicht, um darauf das Blaugrün-Farbstoffbild eines subtraktiven
Farbsystems vorzusehen. Der Farbstoff besitzt solche Lichtabsorptionseigenschaften,
daß er gut für eine Verwendung mit anderen Farbstoffentwicklersubstanzen, die die
Gelb-und Purpur-Farbkomponenten des Farbsystems vorsehen, geeignet ist. Diese Farbstoffentwicklersubstanz
wird jedoch ebenso wie andere Blaugrün-, Purpur-und Gelb-Farbstoffentwicklersubstanzen,
die weiter unten aufgeführt sind, wie es auch bei anderen Farbstoffen der Fall ist,
wenn sie Licht, wie beispielsweise an Ultraviolettstrahlung reichem Tageslicht ausgesetzt
wird, in unerwünschter Weise verändert, wobei die betreffende Farbstoffentwicklersubstanz
entweder ausbleicht oder ihre Farbe je nach der im einzelnen benutzten Farbstoffentwicklersubstanz
verändert. Selbstverständlich hat das zur Folge, daß die Kopien im Laufe der Zeit,
wenn sie einer Ultraviolettstrahlung enthaltenden Lichtquelle ausgesetzt werden,
nicht mehr das ursprüngliche Verhältnis der Farben aufweisen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die geschilderten Nachteile
zu überwinden, insbesondere ein Verfahren zu entwickeln, mit dem nach einem Mehrfarben
- Diffusionsübertragungsverfahren erhaltene mehrfarbige Bilder hergestellt werden
können, die eine erheblich größere Beständigkeit gegenüber der zerstörenden oder
verändernden Einwirkung von Licht aufweisen, als es bisher für möglich gehalten
wurde.
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Es wurde gefunden, daß, wenn die aus den Farbstoffentwicklersubstanzen
zusammengesetzten, gefärbten Bilder mit einer Mischung von Polyvinylalkohol und
einer oder mehreren der im folgenden genannten Verbindungen behandelt werden, eine
sehr erhebliche Verbesserung der Lichtstabilität der Bilder, die ihrem Charakter
nach synergistisch ist, erzielt wird. Brauchbare Mischungen schließen ein: (1) Polyvinylalkohol
und ein Mono- oder Disaccharid; (2) Polyvinylalkohol und ein wasserlösliches, polymeres
Kondensationsprodukt von Dicyandiamid und Formaldehyd und (3) Polyvinylalkohol und
3,3,5, 5-Tetraoxymethyltetrahydro-pyran-4-ol. Überdies wurde gefunden, daß die stabilisierende
Wirkung der Mischungen (1), (2), (3) nicht auf gefärbte Bilder beschränkt ist, die
aus Farbstoffentwicklersubstanzen bestehen, und zwar insofern nicht, als die gebräuchlichen
Farbbilder, wie sie durch farbgebende Entwicklung, d. h. durch Umsetzung von primären
aromatischen Aminoverbindungen von Silberhalogenid entwickelnder Wirksamkeit mit
Phenol-. l-Naphthol- und 5-Pyrazolon-Farbkupplern sowie Kupplerverbindungen mit
offener Kette, die eine - CO - CM2- CO -Gruppierung enthalten, erhalten werden können,
damit gleichfalls gegen Lichteinwirkung stabiler gemacht werden können. Ähnliche
Ergebnisse könnten erwartet werden, wenn andere Farbbilder mit den Polyvinylalkohol
enthaltenden Mischungen (1), (2), (3) behandelt werden, wie beispielsweise Farbbilder,
die nach dem bekannten Silber-Farbstoff-Bleichverfahren erhalten werden, wobei die
Farbstoffbilder durch Ausbleichen von Azo-und anderen Farbstoffen in den Bereichen
eines entwickelten Silberbildes resultieren.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß keine wesentliche
Verbesserung der Lichtstabilität der gefärbten Bilder erhalten wird, wenn die Farbstoffe,
insbesondere die Farbstoffentwicklersubstanzen,
auf eine Aufnahmeschicht übertragen
werden, die eine Mischung von Polyvinylalkohol und einer der angeführten Verbindungen
enthält. Tatsächlich hat es sich als erforderlich herausgestellt, die polyvinylalkoholhaltigen
Mischungen auf die Oberfläche der Farbkopie aufzubringen oder aufzutragen.
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Der mit Polyvinylalkohol in Kombination mit den angeführten Verbindungen
erzielte lichtstabilisierende Effekt ist ein synergistischer Effekt, weil keine
der genannten Verbindungen, wenn sie allein als Stabilisator benutzt wird, auch
nur angenähert so wirksam ist wie in Kombination mit Polyvinylalkohol. Es ist nicht
bekannt, worauf der stabilisierende Effekt zurückzuführen ist. Während diese Verbindungen
einschließlich des Polyvinylalkohols dadurch charakterisiert sind, daß sie Hydroxylgruppen
enthalten, sind ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise Hexaoxycyclohexan, die
ebenfalls Hydroxylgruppen enthalten, in Kombination mit Polyvinylalkohol nicht entfernt
so wirksam.
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Geeignete Disaccharide sind z. B. Sucrose, Lactose und Maltose.
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Erfindungsgemäß brauchbare Monosaccharide sind unter anderem Hexosen
und Pentosen, wie beispielsweise Dextrose, Sorbose, Mannose, Laevulose, Fructose,
Arabinose, Ribose sowie ebenfalls Sorbit und Mannit wie auch Stereoisomere derselben
und Oxydationsprodukte, wie z. B. Glucuronsäure.
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Das erfindungsgemäß benutzte Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensat kann
nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei das Dicyandiamid alkalisch oder
sauer zu einem wasserlöslichen, polymeren Kondensat umgesetzt wird.
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Es spielt keine besondere Rolle, welcher Typ von Polyvinylalkohol
(im folgenden abgekürzt als »PVA« bezeichnet) benutzt wird. Tatsächlich können Polyvinylalkohole,
die durch saure oder alkalische Verseifung vom Polyvinylestern verschiedener Viskosität
erhalten werden, benutzt werden. Untergeordnete Mengen anderer polymerer Einheiten,
wie beispielsweise Vinylacetateinheiten, können in dem benutzten Polyvinylalkoholmolekül
anwesend sein, jedoch werden gewöhnlich im wesentlichen vollständig hydrolysierte
Polyvinylester vorgezogen. Ein durch 99- bis 1000/obige Hydrolyse von Polyvinylester
erhaltener Polyvinylalkohol mittlerer Viskosität kann ebenfalls verwendet werden.
Ein durch 87- bis 890/,ige Hydrolyse von Polyvinylester erhaltener Polyvinylalkohol
ist für die Erfindung nicht so brauchbar, wahrscheinlich wegen des verhältnismäßig
hohen Polyvinylester-Restgehalts. Polyvinylalkohole höherer Viskosität (zu 99 bis
1000/o hydrolysierter Polyvinylester) sind brauchbar, jedoch weniger vorzuziehen,
weil 50/,ige Lösungen desselben zu viskos sind, um sie zu verwenden und weil Lösungen
geringerer Konzentration, z. B. von 2°/o nicht so viel Polymeres auf der Oberfläche
der Kopie niederschlagen, wie erwünscht ist. Ähnlich sind Polyvinylalkohole niedriger
Viskosität brauchbar; sie erfordern jedoch die Verwendung von ziemlich hoch konzentrierten
Lösungen, um die günstigsten Ergebnisse zu erhalten. Brauchbare Polyvinylalkohole
sind leicht durch saure oder alkalische Hydrolyse von Polyvinylestern mittlerer
Viskosität herzustellen, z. B., wie allgemein bekannt, durch Alkoholyse von Polyvinylacetat
unter Verwendung eines Zusatzes von alkoholischem Alkali.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist daher in der Weise
gelöst, daß die Oberfläche des aus
insbesondere den Farbstoffentwicklern
zusammengesetzten Farbbildes mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol, die
wenigstens ein Monosaccharid, Disaccharid, wasserlösliches Dicyandiamid-Formaldehyd-Konsationspolymeres
oder 3,3,5, 5-Tetraoxymethyltetrahydropyran-4-ol enthält, behandelt wird.
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Gemäß der Erfindung sind Verfahren und Materialien vorgesehen, um
Farbbilder, insbesondere aus den Farbstoffentwicklersubstanzen zusammengesetzte
Farbbilder, herzustellen und zu stabilisieren.
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Bei einem typischen, in der Fig. 1 der Zeichnungen gezeigten Verfahren
für die Herstellung und die Stabilisierung von Farbstoffentwicklerbildern wird ein
lichtempfindliches Material, das eine Vielzahl von unterschiedlich lichtempfindlichen,
d. h. gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
und angrenzende Farbstoffentwicklersubstanzen, die mit Bezug auf die Empfindlichkeit
der entsprechenden Emulsionsschicht subtraktiv gefärbt sein können und vorzugsweise
angrenzende Hydrochinonderivate aufweist, einem farbigen Bildgegenstand exponiert
und in der Weise entwickelt, daß das belichtete, lichtempfindliche Material in Kontakt
mit der Aufnahmeschicht des Aufnahmematerials mit einer alkalischen, z. B. Oxyäthylcellulose
als Dickungsmittel enthaltenden Lösung angefeuchtet wird, wobei vorzugsweise bestimmte
Oniumverbindungen, insbesondere ein quaternäres Ammoniumsalz, ebenfalls anwesend
sind, um das belichtete Silberhalogenid in den Emulsionsschichten zu entwickeln
und die Farbstoffentwickler in den Entwicklungsbereichen festzulegen, wobei die
Farbstoffentwicklersubstanzen in den nicht entwickelten Bereichen durch Diffusion
und paßgerecht oder konturenrichtig bildweise auf die Aufnahmeschicht unter Bildung
eines mehrfarbigen Bildes übertragen werden, worauf das erhaltene farbige Bild mit
den angeführten Mischungen stabilisiert wird.
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Die in den Emulsionsschichten oder in den an die Emulsionsschichten
angrenzenden Schichten verwendeten Farbstoffentwickler sind Verbindungen von Farbstoffcharakter,
die gleichzeitig eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit besitzen. Sie sind
dadurch charakterisiert, daß sie bei einem pe um den Neutralpunkt in den Kolloidschichten
verhältnismäßig nicht diffusionsfähig, aber in Anwesenheit der alkalischen Entwicklerlösungen
in den Schichten diffundierbar sind. Die Farbstoffentwickler sind größtenteils in
Wasser für sich unlöslich, welche Eigenschaft es gewöhnlich erforderlich macht,
organische Lösungsmittel zum Einverleiben der Farbstoffentwickler in die organischen
Kolloidschichten der lichtempfindlichen Elemente zu benutzen. Andererseits ist die
Löslichkeit der Farbstoffentwickler nicht besonders wichtig, wenn die Farbstoffentwickler
nur imstande sind, in Anwesenheit der alkalischen Entwicklerlösung in den Schichten
festgelegt zu werden, und wenn sie auf das Aufnahmeelement übertragbar sind, sind
sie für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Die verwendeten Farbstoffentwickler
sind insbesondere dadurch charakterisiert, daß sie sowohl wenigstens eine chromophore
Gruppe als auch wenigstens einen Molekülteil, wie beispielsweise einen Hydrochinonrest,
enthalten, der eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit besitzt, wobei der
zuletzt genannte Rest dem Farbstoffentwicklermolekül als Ganzem eine Silberhalogenid
entwickelnde Wirksamkeit verleiht,was zur Folge hat, daß während der Entwicklung
eines Silber-
halogenidbildes die Farbstoffentwickler in dem Bereich der Belichtung
und Entwicklung zu weniger diffusionsfähigen Verbindungen oxydiert werden, und daß
die in den nicht entwickelten Bereichen verbliebenen Farbstoffentwickler bildweise
auf gebeizte Aufnahmeschichten transportiert werden, um darauf ein Farbbild vorzusehen.
Selbstverständlich sollten die benutzten Farbstoffentwickler keine desensibilisierende
Wirkung auf Silberhalogenidemulsionen ausüben.
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Zur Verwendung für die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen, photographischen
Elemente geeignete, charakteristische Farbstoffentwickler haben die folgende allgemeine
Formel: M-N N-D worin M einen aromatischen oder heterozyklischen Ring oder ein Ringsystem,
wie beispielsweise einen Benzolring, Naphthalinring, Tetralinring, Anthracenring,
Anthrachinonring, Pyrazolring, Chinolinring usw. bedeutet, wobei die betreffenden
Ringe auch durch beispielsweise Oxy-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-,
Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl-oder
Sulfogruppen substituiert sein können, und D einen Rest bezeichnet, der dem Farbstoffentwickler
eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, wie beispielsweise einen
Hydrochinonrest, der durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy-, Alkoxy-oder Halogengruppen
substituiert sein kann.
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Sehr brauchbare Typen von in der australischen Patentschrift 220
279 und der deutschen Patentschrift 1 036 640 vom 14. August 1958 beschriebenen
Farbstoffentwicklern haben die allgemeinen Formeln:
wobeim = 0,1 oder2undP = 1 oder2istundworinR einen Alkylenrest mit vorzugsweise
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ar einen Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe, Z
jeweils einen niederen Alkylrest, wie beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe
oder ein Halogenatom, wie Chlor, Z' einen niederen Alkoxyrest, wie beispielsweise
eine Methoxyl- oder Äthoxylgruppe, ein Halogenatom oder einen niederen Alkylrest;
Y einen 2,5-, 2,3- oder 3,4-Dioxyphenylrest, der durch Alkylgruppen oder Halogen
substituiert sein kann, und Q den Rest einer zyklischen Kupplerkomponente, wie beispielsweise
Phenol, Naphthol, 5-Pyrazolon oder einer Kupplerkomponente mit offener Kette und
einer reaktionsfähigen Methylengruppe, d. h. einer - CO - CH2 - CO -Gruppe bedeutet.
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Unter diese Formeln fallen im wesentlichen 5-Pyrazolon- und l-Naphtholverbindungen
sowie Methoxy-oder Propoxynaphthalinverbindungen und 5-Oxypyrazolonlaktone.
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Weitere geeignete Entwickler sind beispielsweise die in den britischen
Patentschriften 804 971 und 804 973 beschriebenen Anthrachinonentwickler, die einen
Tri
azinrest enthaltenden Entwickler der kanadischen Patentschrift
579 038, die Anthrachinon- oder Pyrazolonentwickler der kanadischen Patentschrift
577 021, die Naphthamidentwickler der französischen Patentschrift 1168 292, die
Entwickler der belgischen Patentschrift 554 935, der britischen Patentschriften
804 071, 804 973 bis 804 975, der französischen Patentschrift 1168 292, die Thiohydrochinonylentwickler
der belgischen Patentschrift 568 344, Anthrachinon-Farbstoffentwickler, wie beispielsweise
1,4-Bis-(2',5'-dioxyanilino)-anthrachinon und 1,4-Diamino-N-(beta-2',5'-dioxyphenyl-alpha-methyläthyl)-2,3-anthrachinondicarboximid,
aminosubstituierte Anthrachinon-Farbstoffentwickler, wie sie beispielsweise durch
Umsetzung von 1-amino-4-(p-aminoanilino)-anthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium mit
Chloracetamidohydrochinonmonobenzoat erhalten werden, Disazo-Farbstoffentwickler,
wie beispielsweise 2-[p-(1-Oxy-3,6-disulfo-8-amino-2-naphthylazo)-3,3'-dimethoxybisphenylenazo]-hydrochinon
und 2-(2',5'-Dimethoxy-4'- [p-(2", 5"-dioxyphenäthyl)-phenylazo]-phenylazo)- 1,8-naphthalindiol
-3,6 - disulfonsäure, Arylazonaphthol- Farbstoffentwickler, z. B. l-Amino-4-phenylazo-2-naphthol,
Anthrapyridon-Farbstoffentwickler, z. B. l-Acetyl-3 -beta-(2',5' -dioxyphenyl)-äthyl-
6-beta-(2',5' - dioxyphenyl)-äthylaminoanthrapyridon, und Oxalylester-Farbstoffentwickler,
z. B. l-Phenyl-3-amino-4-[p-(2', 5'-bis-äthoxalyloxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon.
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Leukoverbindungen, die keine Filterwirkung auf darunterliegende Emulsionsschichten
ausüben, die in den entwickelten Bereichen festgelegt werden, bildgemäß von den
nichtentwickelten Flächen auf die Aufnahmeschicht diffundieren und darin zu gefärbten
Bildern oxydiert werden, können ähnlich benutzt werden, wie z. B - 1 -Phenyl-3-methyl-4-(2'-methyl-4'-diäthylamino)-anilino-5-pyrazolon.
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Die Aufnahmeschichten, auf die die Farbstoffentwickler bildweise
übertragen werden, um die erfindungsgemäßen Mehrfarbenbilder zu erhalten, können
aus verschiedenen Materialien bestehen, wie beispielsweise linearen Polyamiden,
Proteinen, z. B. Gelatine; Polyvinylpyrrolidon; Poly-(4-vinylpyridin), Polyvinylalkohol,
Polyvinylsalicylal- und Methylcellulose. Diese Aufnahmeschichten werden auf ein
geeignetes Trägermaterial, wie beispeilsweise Papier, auf mit Polyäthylen beschichtetes
Papier, einen transparenten Film oder einen weißpigmentierten Celluloseesterträger
aufgetragen, um eine Kopie oder ein transparentes Positiv je nach Lage des Falles
zu erhalten.
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Beispiel 1 Ein Farbbild wurde durch Diffusion auf eine Empfangsschicht
übertragen. Die Farbstoffe des Bildes sind aus einem Blaugrün-Farbstoffentwickler
(Verbindung 1), einem Purpur-Farbstoffentwickler (Verbindung 2) und einem Gelb-Farbstoffentwickler
(Verbindung 3) zusammengesetzt. Dieses Farbbild auf dem Empfangsblatt ist das Farbbild,
welches später mit den verschiedenen, erfindungsgemäßen Stabilisatorkombinationen
behandelt wird. Im vorliegenden Falle wird das Farbbild auf dem Empfangsblatt mit
einer Kombination von Polyvinylalkohol und mindestens einem anderen Material, z.
B. einem Monosaccharid, einem Disaccharid, einem wasserlöslichen, polymeren Dicyandiamid-Formaldehydkondensationsprodukt
oder 3,3,5, 5-Tetraoxymethyltetrahydropyran 4-ol behandelt, um das Bild zu stabilisieren.
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Beispiel 2 Eine 50/,ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol mittlerer
Viskosität (Elvanol 71-30) wurde auf eine Probe eines Aufnahmeblattes aufgetragen,
das die Farbstoffentwicklerbilder enthält (in der folgenden Tabelle als »Beispiel
1 - Kontrollblatt« bezeichnet).
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Die überschüssige Lösung ließ man abtropfen und das beschichtete Blatt
wurde getrocknet, bevor es dem Ausbleichtest unterworfen wurde (dabei ähnelte die
Auftragtechnik für die Lösung derjenigen, welche eine »Durchschnittsperson« vermutlich
benutzen würde, wenn sie einzelne Kopien von Hand stabilisieren würde).
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Im übrigen kann von der Verwendung bekannter Beschichtungsverfahren
mittels Maschinen erwartet werden, daß damit ein gleichförmigeres Auftragen der
Mischungen und selbstverständlich dementsprechend eine gleichförmigere Stabilisierung
der Bilder zu erwarten ist.
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Beispiel 3 Eine 50/,ige wäßrige Lösung von 3,3,5,5-Tetraoxymethyltetrahydropyran-4-ol
- im folgenden abgekürzt als »ACH« bezeichnet - wurde auf das »Beispiel 1 - Kontrollblatt«
aufgetragen, die überschüssige Lösung abtropfen gelassen und danach getrocknet.
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Beispiel 4 Eine wäßrige Lösung, die 50/o »PVA« (Elvanol 71-30) und
50/o der Verbindung »ACH« von Beispiel 3 enthielt, wurde auf eine Probe des »Beispiel
1 - Kontrollblatts« auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise aufgetragen, wobei
zum Schluß wieder getrocknet wurde.
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Die entstandene Kopie, die mit der Stabilisatormischung aus »PVA«
und »ACH« versehen war, sah etwa so aus, wie in Stufe2 der Fig. 1 derZeichnungen
gezeigt, wobei eine ausreichende Menge der Stabilisatormischung auf die Farbstoffentwicklerbilder
aufgetragen worden war, um eine dünne Schicht 29 über der die Blaugrün-, Purpurrot-
und Gelb-Farbstoffentwickler enthaltenden Schicht 21 vorzusehen.
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In diesem und in den folgenden Beispielen kann das Verhältnis von
Polyvinylalkohol (PVA) zu der anderen Komponete der Stabilisatormischung innerhalb
eines Bereichs von etwa 1: 0,5 bis 1: 2 variiert werden, wobei trotzdem brauchbare
Ergebnisse erhalten werden. Beispielsweise können etwa 1 Teil »PVA« auf 0,5 Teile
Fructose bis zu 1 Teil »PVA« auf 2 Teile Fructose verwendet werden.
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Beispiel 5 5 ml einer wäßrigen 500/0eigen Lösung eines Kondensationspolymeren
von Formaldehyd und Dicyandiamid, wie es unter dem Handelsnahmen aPerma Fix 45»
von der Refined Products Co of Lyndhurst, New Jersey, verkauft wird, wurden mit
100 ml Wasser verdünnt und die entstandene Lösung auf das Kontrollblatt wie in Beispiel
2 aufgetragen, worauf getrocknet wurde.
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Beispiel 6 Zu 100 ml einer wäßrigen 50/0eigen Lösung von »PVA« (Elvanol
71-30), wurden 5 ml aPerma Fix 45« von Beispiel 5 zugesetzt und die entstandene
Lösung auf das Kontrollblatt wie im Beispiel 2 aufgetragen, worauf getrocknet wurde.
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Beispiel 7 Eine 5°/Oige wäßrige Fructoselösung wurde auf das Kontrollblatt
wie im Beispiel 2 aufgetragen, worauf getrocknet wurde.
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Beispiel 8 Eine wäßrige, 5% Fructose und 50/o »PVA« enthaltende Lösung
wurde auf das Kontrollblatt wie im Beispiel 2 aufgetragen, worauf getrocknet wurde.
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Proben von wie im Beispiel 1 bis 8 beschichteten Blättern wurden
darauf während 50 und 100 Stunden unter einer Xenonbogenlampe einer Ausgleichprüfung
unterworfen, worauf die Blaugrün-, Purpurrot- und Gelb-Farbstoffdichten der 1.,
5., 10., 15. und 20. Stufe ihrer Bilder gemessen wurden.
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Die Ergebnisse mit und ohne die Stabilisatoren sind in bezug auf
die Farbdichten für die verschiedenen Farbstoffe im einzelnen in der folgenden Tabelle
zusammengestellt.
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Die Daten in der Tabelle veranschaulichen die unerwartete Verbesserung
der Farbdichten, die erhalten werden, wenn der Polyvinylalkohol (PVA) in Kombination
mit einem der obenerwähnten Stoffe zur stabilisierenden Oberflächenbehandlung verwendet
wird. Die einzelnen Komponenten solcher Kombinationen liefern also nicht die Ergebnisse
wie die Gesamtkombinationen.
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Es ergibt sich somit eine synergistisch wirkende Kombination solcher
stabilisierender Zusätze für Farbbilder, die aus Farbentwicklern des vorstehend
beschriebenen Typs hergestellt sind.
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Neutrale Skala-Dichten (Rot-, Grün- und Blaufilter)
| Blaugründichte Purpurrotdichte Gelbdichte |
| Farb- |
| bestrahlt mit bestrahlt mit bestrahlt mit |
| Bei- Nummer und kopie, |
| Xenon- Xenon- Xenon- |
| spiel Merkmal Stufen- |
| Original Original Original |
| nummer |
| 50 Std. 100 Std. 50 Std. 1100 Std. 50 Std. 100 Std. |
| 1 0,15 0,12 0,14 0,18 0,12 0,14 0,24 0,15 0,15 |
| 5 0,17 0,14 0,14 0,22 0,14 0,14 0,28 0,16 0,15 |
| 101-2 Kontrolle |
| # 10 0,58 0,46 0,38 0,80 0,34 0,30 0,98 0,42 0,30 |
| nicht stabilisiert |
| 15 1,96 1,62 1,30 2,11 1,18 0,87 2,32 1,50 1,00 |
| 20 2,08 1,72 1,40 2,28 1,24 1 0,92 2,46 1,64 1,10 |
| 1 0,16 0,10 0,10 0,20 0,12 0,10 0,24 0,15 0,14 |
| 5 0,20 0,12 0,10 0,22 0,14 0,10 0,27 0,16 0,14 |
| 2 101-3 PVA # 10 0,60 0,46 0,38 0,82 0,34 0,29 0,90 0,47 0,32 |
| 15 1,94 1,62 1,30 2,16 1,42 1,04 2,30 1,90 1,30 |
| 20 2,04 1,72 1,42 2,32 1,56 1,16 2,44 2,04 1,48 |
| 1 0,16 0,14 0,11 0,18 0,15 0,14 0,22 0,17 0,15 |
| 5 0,20 0,15 0,12 0,23 0,16 0,14 0,26 0,19 0,16 |
| 3 101-4 AEH # 10 0,68 0,58 0,44 0,74 0,50 0,35 0,88 0,60 0,44 |
| 15 15 1,95 1,58 1,30 2,26 1,32 0,96 2,35 1,70 1,18 |
| 20 2,06 1,66 1,34 2,42 1,34 1,00 2,50 1,82 1,24 |
| # 1 0,14 0,12 0,12 0,19 0,15 0,14 0,23 0,20 0,20 |
| 5 0,16 0,14 0,13 0,20 0,16 0,14 0,24 0,21 0,19 |
| 4 101-5 # |
| un 15 1,96 2,04 2,00 2,18 2,22 2,18 2,30 2,26 2,15 |
| 20 2,12 2,18 2,14 2,36 2,32 2,22 2,45 2,36 2,27 |
| 1 0,15 0,13 0,12 0,18 0,13 0,14 0,20 0,16 0,15 |
| 5 101-6 Konden- 5 0,16 0,14 0,13 0,20 0,14 0,14 0,24 0,18 0,16 |
| sationspolymeres # |
| 15 2,00 1,57 1,28 2,13 1,15 0,88 2,23 1,60 1,09 |
| 20 2,11 1,69 1,39 2,28 1,24 0,94 2,38 1,76 1,20 |
| 1 0,15 0,13 0,10 0,18 0,13 0,10 0,23 0,16 0,14 |
| 6 101-7 PVA und 5 0,18 0,13 0,11 0,20 0,14 0,11 0,24 0,16 0,14 |
| Kondensations- 10 0,62 0,56 0,45 0,82 0,56 0,37 0,84 0,68 0,48 |
| polymeres 15 2,00 1,81 1,54 2,18 1,74 1,30 2,33 2,22 1,82 |
| 20 2,10 1,94 1 1,68 2,32 1,92 1,44 2,42 2,38 2,02 |
| 1 0,20 0,14 0,12 0,22 0,14 1 0,12 0,25 0,17 0,14 |
| 5 0,22 0,15 0,12 0,25 0,15 0,12 0,27 0,19 0,16 |
| 7 101-8 Fructose # 10 0,64 0,51 0,40 0,78 0,48 0,35 0,88 0,58
0,40 |
| 15 1,97 1,57 1,30 2,18 1,27 0,94 2,31 1,67 1,34 |
| 20 2,13 1,75 1,42 2,32 1,30 1,01 2,44 1,76 1,20 |
| 1 0,18 0,15 0,13 0,19 0,16 0,14 0,26 0,22 0,21 |
| 5 0,18 0,15 0,14 0,22 0,17 0,17 0,28 0,23 0,22 |
| 8 101-9 PVA und # 10 0,68 0,59 0,82 0,73 0,50 0,94 0,80 0,60 |
| Fructose 15 1,98 2,06 1,96 2,17 1,90 1,55 2,30 2,15 1,90 |
| 20 2,14 2,16 2,13 2,38 2,10 1,69 2,45 2,26 2,07 |
Aus der Tabelle ist leicht zu ersehen, daß jeder der Farbstoffe
des »Versuch 1 - Kontroll» Musters, das keine Stabilisatorbehandlung erfahren hatte,
nach 50-bzw. 100stündiger Belichtung unter der Xenon-Bogenlampe einen schwerwiegenden
Verlust der Farbdichte erlitten hatte. Selbst die PVA »PVA«-(Polyvinylalkohol)-Behandlung
für sich allein von Beispiel 2 verbessert die Widerstandsfähigkeit der Kopien gegenüber
Licht nicht wesentlich. Ähnlich waren die mit den Überzügen von Beispiel 3, 5 und
7, die »AEH«, »Permafix-45« bzw. Fructose enthielten, die jedoch keinen Polyvinylalkohol
enthielten, versehenen Kopien nicht ausreichend stabilisiert. Dagegen wurde gefunden,
daß die Überzüge von Beispiel 4, 6 und 8, die den Überzügen von Beispiel 3, 5 und
7 ähnlich waren, ausgenommen, daß sie zusätzlich Polyvinylalkohol enthielten, allen
Farbstoffentwicklerbildern einen wesentlichen Schutz verliehen, woraus der erwähnte
synergistische Effekt hervorgeht. Beispielsweise zeigen die Daten der Tabelle für
das Beispiel 4, daß die Blaugründichte von 2,12 bei Stufe 20 im wesentlichen nach
100 Stunden Bestrahlung unverändert war (2,14), daß die Purpurrotdichte ebenfalls
sich nur von 2,36 auf 2,22 änderte und daß die Gelbdichte sich unter den gleichen
Bedingungen von 2,45 ursprünglich auf nur 2,27 verringerte. Jedoch widerstanden
weder das Muster von Beispiel 3, das kein »PVA« enthielt, noch die Muster von Beispiel
1 und 2, die kein »AEH« enthielten, den durch die Ultraviolettstrahlung des Xenon-Lichtbogens
bewirkten ausbleichenden Effekten.
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Beispiel 9 Eine 50/,ige wäßrige Rohzuckerlösung wurde auf das Kontrollblatt
wie im Beispiel 2 aufgetragen und danach unter der Xenon-Bogenlampe während 40 Stunden
bestrahlt, wobei ein wesentlicher Verlust der Farbstoffdichte, insbesondere der
Gelb und Magen der Farbstoffdichte, insbesondere der Gelb- und Purpurrot-Farbstoffentwickler
eintrat.
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Beispiel 10 Eine wäßrige, 50/0 Rohrzucker und 50/o »PVA« enthaltende
Lösung wurde auf ein Kontrollblatt wie im Beispiel 6 aufgetragen und das Blatt 40
Stunden wie im Beispiel 9 bestrahlt, mit dem Ergebnis, daß die kombinierte Rohrzucker-»PVA«-Behandlung
den Verlust der Farbstoffdichte weitgehend verhinderte.
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Beispiel 11 Eine wäßrige, 50/, Laevulose und 50/o »PVA« enthaltende
Lösung wurde auf ein Kontrollblatt wie im Beispiel 2 aufgetragen. Es wurde gefunden,
daß eine Bestrahlung unter der Xenon-Bogenlampe eine nur geringe oder keine Wirkung
auf die Farbstoffentwicklerbilder ausübt.
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Beispiel 12 Die folgenden »Saccharide« wurden zusammen mit s>PVAa
wie im Beispiel 10 verwendet: Dextrose beta-Lactose Arabinose Mannose Sorbose Maltose
Ribose Glukuronsäure Sorbit Mannit
Jedes der Saccharide wurde, aber lediglich in
Kombination mit Polyvinylalkohol, als wirksam befunden, um einen Verlust der Farbstoffentwicklerdichte
unter der Xenon-Bogenlampe zu verhindern.
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Beispiel 13 Zu 100ml einer wäßrigen 50/0eigen >PVA-Lösunga wurden
5 ml »AEH« (Beispiel 3) und 5 ml )>Permafix 45« (Beispiel 5) zugegeben und die
Mischung auf ein Kontrollblatt wie im Beispiel 2 aufgetragen, mit dem Ergebnis,
daß die Xenon-Bogenlampe das Blatt bei einer Bestrahlung von etwa 50 Stunden nicht
wesentlich ausbleichte.