DE1150485B

DE1150485B - Zusatzmittel fuer Mineralschmieroele

Info

Publication number: DE1150485B
Application number: DES71324A
Authority: DE
Inventors: Luigi Benedetti
Original assignee: F F A I FAB SpA
Current assignee: F F A I FAB SpA
Priority date: 1960-04-02
Filing date: 1960-11-19
Publication date: 1963-06-20
Also published as: BE596445A; GB964703A; FR1270975A; NL258189A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Zusatzmittel, die die Belastbarkeit von Mineralschmierölen erhöhen.

Wie allgemein bekannt ist, besitzen die gewöhnlichen reinen Schmieröle nicht die Erfordernisse, die in technischer Beziehung auf allen Gebieten an sie gestellt werden. Moderne Maschinen und Motoren, die unter sehr genauen Arbeitsbedingungen arbeiten, erfordern die Verwendung von Schmierölen, die bis zu einem hohen Grade besondere Eigenschaften besitzen, wie z. B. die Fähigkeit, die Oxydation und Korrosion zu unterbinden, Feststoffe in Suspension zu halten, den Viskositätsindex und die Schmierfähigkeit zu verbessern und die Fähigkeit, hohen Drücken zu widerstehen. Jede dieser Eigenschaften kann verbessert oder, wenn sie nicht vorhanden ist, hervorgerufen werden durch einfachen Zusatz gewöhnlieh geringer Mengen besonderer chemischer Substanzen zum Öl, der sogenannten Additives, die es ermöglichen, Mineralschmieröle für einen besonderen Zweck geeignet zu machen. Die Bedeutung dieser Zusatzstoffe hängt von ihrer spezifischen Wirkung ab, d. h. von der Möglichkeit der Verbesserung nur einer oder mehrerer der verschiedenen erforderlichen Eigenschaften, so daß durch geeignete Mischungen Öle erhalten werden, die für die verschiedensten Zwecke geeignet sind. Tatsächlich muß hervorgehoben werden, daß in mehreren Grenzfällen das Mineralschmieröl als flüssiger Träger des Zusatzstoffs anzusehen ist, der für spezielle Zwecke am geeignetsten ist.

Auf diese Weise wird die Bedeutung von Zusatzstoffen in der modernen Technologie offenkundig, denn es kann mit Sicherheit gesagt werden, daß in einigen Fällen theoretische und technische Vorschläge für einen möglichen Fortschritt nicht in die Wirklichkeit umgesetzt werden können, da eine entsprechende Schmierung nicht zur Verfügung steht.

Ein Gebiet, auf dem eine wirksame und zuverlässige Schmierung von besonderer Bedeutung ist, ist die Schmierung unter außergewöhnlichen Bedingungen und bei hohen Drücken. Es werden zwei Arten der Schmierung unterschieden, die Schmierung unter normalen Bedingungen und die Schmierung unter außergewöhnlichen Bedingungen.

Ein Fall der ersten Art der Schmierung liegt vor, wenn zwei Metallflächen aufeinandergleiten, die durch einen dicken Schmierfilm voneinander getrennt sind; im zweiten Fall der Schmierung haften Schmierfilme von molekularer Dicke stark auf den Flächen. Der Übergang von der normalen Schmierung zu derjenigen unter außergewöhnlichen Bedingungen ist mehr gradueller Art und hängt von der Abnahme der relativen Gleitgeschwindigkeit und der Zunahme des wirken-

Anmelder:

S. A. F. F. A. — Societä per Azioni Fabbriche Fiammiferi ed Affini, Mailand (Italien)

Vertreter: Dr. A. Ullrich

und Dr. T. Ullrich, Patentanwälte,

Heidelberg, Bismarckstr. 17

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 2. April 1960 (Nr. 5859)

Luigi Benedetti, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt worden

den Druckes ab. Für die normale Schmierung gelten die gewöhnlichen hydrodynamischen Gesetze: Die Reibung zwischen den beweglichen Teilen ist eine Funktion der Viskosität der dazwischen befindlichen Flüssigkeit; die variablen Faktoren sind hauptsächlich die Temperatur, der Druck und der Grad des inneren Gleitens, wobei die Temperatur den wesentlichen Faktor darstellt. Bei der Schmierung unter außergewöhnlichen Bedingungen haben die hydrodynamischen Gesetze keine Gültigkeit mehr. Die Schmierbedingungen werden nicht länger durch die Viskosität des Schmiermittels beeinflußt, oder, genauer gesagt, sie werden im negativen Sinne beeinflußt. Wesentlich ist hier die Schmierfähigkeit, d. h. die Fähigkeit des Öls, fortlaufende Filme zu bilden^ die an den metallischen Flächen haften. Diese Eigenschaft ist schwierig zu messen, sie ist jedoch eine Funktion des die Flächen bildenden Materials und des Zustands dieser Flächen. Die gewöhnlich sehr begrenzte Schmierfähigkeit von Schmierölen wird durch den Zusatz polarer chemischer Verbindungen zu den Ölen verbessert, die dazu neigen, sich auf den metallischen Flächen zu konzentrieren, auf denen sie physikalisch adsorbiert werden; dieser Film mit einer Dicke von molekularer Größe sichert eine wirksame Schmierung. Jedoch sind in einigen Fällen die Bedingungen bezüglich des Drucks und der Gleitgeschwindigkeit so außergewöhnlich, daß die Anwesenheit dieser molekularen Filme nicht genügt. In diesen Fällen tritt eine Zerstörung der Schmierfilme

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ein und führt zur direkten Berührung der Flächen die höher sind als jene, die man nur in außergewöhnmit der Folge, daß große Wärmemengen erzeugt liehen Fällen erreicht, und auch eine gewisse Regenewerden und ein Mangel an Zusammenhalt des rierung für sehr hohe Belastungen gestatten, obgleich Schmierfilms, Zerstörung der sich berührenden Fla- nicht innerhalb eines zu weiten Intervalls. Daher wird chen und schließlich ein Festhaften hervorgerufen 5 vom theoretischen Standpunkt aus das Endprodukt

werden. hauptsächlich als Verbesserer der Schmierfähigkeit

In diesem Falle tritt infolge der Bedingungen eines angesehen, aber mit solchen Eigenschaften, die in

hohen spezifischen Drucks und infolge der Zerstörung vortrefflicher Weise die Schmierfähigkeitsverbesserung der metallischen Flächen eine direkte Berührung unter Beweis stellen und Zusatzstoffe für außer-

zwischen den gleitenden metallischen Flächen ein. io ordentlich hohe Belastungen, wie sie bisher bekannt

Die Anwesenheit von Zusatzstoffen ist erforderlich, sind, bilden.

die in einem genügenden Ausmaß imstande sind, mit Folglich gestatten die Zusatzstoffe gemäß der Er-

dem Metall an den überhitzten Stellen zu reagieren findung die Herstellung von Schmierölen für solche

und so die Beschaffenheit der Flächen an diesen Stel- Zwecke, die bisher als undenkbar galten, z. B. für

len zu ändern und sie daran zu hindern, daß sie sich 15 sehr hohe Belastungen (die bis jetzt nur erreicht

möglicherweise verschweißen und daher festhaften. werden konnten unter Verwendung fester Schmier-

Um schließlich eine wirksame Schmierung unter mittel oder Suspensionen dieser Mittel in Mineralölen,

außergewöhnlichen Bedingungen zu garantieren, ist d. h. nicht unter optimalen Anwendungsbedingungen),

die Anwesenheit besonderer Verbindungen notwen- denen nunmehr in kontinuierlicher Weise Widerstand

dig, um erstens einen Antireibungsfihn im allgemeinen ao entgegengesetzt werden kann, ohne irgendeine Unter-

durch physikalisch adsorbierte Verbindungen hervor- brechung der Schmierwirkung unter außergewöhn-

zurafen; zweitens einen anorganischen, auf der Fläche liehen Bedingungen zu erhalten,

durch chemische Reaktion erzeugten, der Verschwei- Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Zu-

ßung entgegenwirkenden Film zu bilden. Dies kann satzmittel für Mineralschmieröle, das aus einer Mi-

mit HiKe einer Verbindung oder zweier verschiede- 25 schung eines oder mehrerer nachstehend definierter

ner Verbindungen erreicht werden. Triester der symmetrischen phosphorigen Säure von

Diese Art des Schmiermittels ist daher gekenn- Chlorkohlenwasserstoffen mit einem oder mehreren

zeichnet durch zwei genau definierte Intervalle be- Chlorderivaten von den nachfolgend angegebenen

züglich der Beanspruchungen, denen es zu widerstehen Chloralkylbenzolen besteht. Zweckmäßig verwendet

vermag: In dem ersten Intervall, der geringeren Be- 30 man als Triester Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit.

anspruchungen entspricht, zeigt das Öl Schmiereigen- Die verwendeten Phosphorester der Formel (RO₃)P

schäften und kann fortlaufenden Belastungen in die- haben gleiche oder verschiedene Estergruppen R mit

sem Intervall widerstehen; im zweiten Intervall ist das 2 bis 18 Kohlenstoffatomen aliphatischer oder primä-

Öl imstande, irgendwelche möglichen außergewöhn- rer, sekundärer oder tertiärer alkylaromatischer

liehen Erscheinungen der Haftung zu überwinden, die 35 Natur, die einfach oder mehrfach in der aliphatischen

unter diesen höheren Belastungen eintreten können. Seitenkette chlorsubstituiert sind; ein Chloratom

Im ersteren Fall ist die Schmierung durch einen nimmt dabei immer die 2-Stellung in bezug auf die

permanenten molekularen Film des Schmiermittels Estergruppe ein.

gesichert. Dies ist eine wirkliche Schmierung unter Die Chloralkylbenzole weisen einen Chlorgehalt außergewöhnlichen Bedingungen; in zweiten Falle, 40 von 5 bis 50% auf, trafen als Alkylsubstituenten wenn auch das Öl keinen fortlaufenden und stabilen einen primären, sekundären oder tertiären Alkylrest Film bildet, können irgendwelche möglichen Haft- mit 2 bis 18 C-Atomen oder mehrere solcher Alkylerscheinungen überwunden werden; dies stellt keine reste mit insgesamt 2 bis 18 C-Atomen und sind nur Schmierung unter außergewöhnlichen Bedingungen in dem bzw. den Alkylrest(en) chlorsubstituiert, dar, sondern ist nur ein Ausnahmefall, der der außer- 45 Die Mischungen der Phosphorester P(OR)₃ und gewöhnlichen und zeitweiligen Lage folgt. chlorierten Alkylbenzole gemäß der vorliegenden Ein Schmiermittel für außerordentlich hohe Drücke Erfindung bestehen entweder nur aus einem Ester kann daher in jenen Fällen verwendet werden, in und einem Chloralkylbenzol oder aus verschiedenen denen gewöhnliche Betriebsbeanspruchungen inner- Kombinationen von zwei oder mehreren verschiedehalb des Schmierintervalls liegen, in welchen aber 50 nen Phosphorestern P(OR)₃ und zwei oder mehr verhöhere Belastungen in Ausnahmefällen auch ein- schiedenen Chloralkylbenzolen. Die Verhältnisse zwitreten können, obgleich sie sich immer innerhalb des sehen den verschiedenen Komponenten können entzweiten Intervalls befinden. Dies ist der Fall bei der sprechend dem Verwendungszweck, für den diese Schmierung in Schiffsreduktionsgetrieben. Ein Mischungen hergestellt werden, variieren. Schmiermittel mit Schmierfähigkeitseigenschaften 55 In jedem Fall zeigen die Mischungen in größerem kann nur in jenen Fällen verwendet werden, in denen und geringerem Umfang die Kennzeichen von Zusatzein kontinuierlicher Betrieb unter sehr schweren Be- stoffen für außergewöhnliche Belastungen und sind lastungen eintritt, wobei diese Belastungen jedoch imstande, nicht nur die Regenerierung beim Haften, nicht irgendwelchen Steigerungen unterliegen und sondern auch die Verbesserung der Schmierfähigkeit nicht augenblickliche sind. 60 zu bewirken.

In keinem Fall soll jedoch diese Erscheinung von Es ergeben sich keine Schwierigkeiten bei den

Korrosion begleitet sein. Zweck der vorliegenden Er- Mischverfahren, sondern es ist lediglich eine voll-

findung ist es, einen neuen Zusatzstoff zu erhalten, kommene Homogenität erforderlich,

der imstande ist, in großem Umfang die Schmierfähig- Die Eigenschaften bezüglich der Schmierfähigkeit keitseigenschaften und die Eigenschaften, hohen Be- 65 und die Widerstandsfähigkeit gegen außergewöhnlich

lastungen zu widerstehen, zu verbessern, so daß die hohe Drücke werden mit Hufe einer Vier-Kugel-

erhaltenen Erzeugnisse fortlaufend (besonders mit Hochdruck-Schmiertestmaschine (Four Ball Extreme

hochgradigen Ölen) Belastungen widerstehen können, Pressure Lubricant Testing Machine) ermittelt.

Die Ergebnisse sind unter Berücksichtigung der durchschnittlichen Hertz-Ladung, der Mindest-Haftbelastung und des durchschnittlichen Querschnitts des relativen Drucks, der Teste oberhalb der Haftbelastung und des durchschnittlichen Querschnitts der relativen Drücke, der Verschweißungsbelastung gegeben.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Versuche ersichtlich, die mit einer Vier-Kugel-Hochdruck-Schmiertestmaschine mit Ölen, denen das Zusatzmittel gemäß der Erfindung beigegeben war, erreicht wurden.

Die Ergebnisse beziehen sich auf Konzentrationen von 8 Gewichtsprozent im Öl SAE 20 für das Zusatzmittel B und in Öl SAE 20 und SAE 90 für die Zusatzmittel A und C.

Es ist offensichtlich, daß die Wirkung der Mischung A und B in C nicht auf einer einfachen Summenwirkung beruht, sondern nicht vorauszusehen ίο war.

Tabelle I

Produkt	Geringste Festklemm belastung kg	Versuche mit höheren Belastungen gegenüber der ersten Festklemm belastung kg	Schweiß belastung kg	Wiedergewinnungs eigenschaften nach Festklemmen LDh/x	Bemerkungen
A (in Öl SAE 20) .. A (in öl SAE 90) .. B C (in Öl SAE 20) .. C (in Öl SAE 90) ..	141 282 112 158 708	158 siehe LDh/x siehe LDh/x siehe LDh/x	(316) 316 316 794	0 0 81,65 63,03	Erhöhung des Filmwiderstandes Hohe Druck eigenschaften Hohe Druck eigenschaften Hohe Druck eigenschaften

A = Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit.

B = Chlordodecylbenzol mit 30 °/o Chlor in der Seitenkette.

C = Mischung aus 50 : 50 Gewichtsteilen A und B (Beispiel 5).

Die Korrosionswirkung des Erzeugnisses wird durch einen Korrosionstest auf einem Kupferstreifen ermittelt. Alle Versuche werden mit Lösungen geeigneter Konzentrationen in SAE-20- und SAE-90-Mineral· ölen durchgeführt.

Beispiel 1

Gleiche Gewichtsteile von Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und Chlordodecylbenzol mit 20% Chlorgehalt werden sorgfältig bis zur Homogenität gemischt, bis ein öliges, rotbraunes klares Produkt erhalten wird. Die Analyse der Probe zeigt einen Gehalt von 4,92 % P und 26,3% Cl.

Das Produkt zeigt sehr gute Eigenschaften als Zusatzmittel für hohe Drücke.

Das Produkt, gelöst (8 Gewichtsprozent) in SAE-20-Ö1, zeigt eine Korrosionswirkung auf einem Kupferstreifen, die mit 1 a bezeichnet wird.

Beispiel 2

Eine homogene Mischung wird aus 25 Gewichtsteilen Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und 75 Gewichtsteilen Chlordodecylbenzol nach Beispiel 1 hergestellt. Es wird ein rotbraunes klares Öl erhalten, das 2,46% P und 22,8% Cl enthält.

Das Produkt zeigt sehr gute Eigenschaften als Zusatzmittel für hohe Drücke.

Beispiel 3
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Eine homogene Mischung wird aus 10 Gewichtsteilen Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und 90 Gewichtsteilen Chlordodecylbenzol mit 30% Chlorgehalt hergestellt. Es wird ein rotbraunes, ziemlich viskoses Öl erhalten, das 0,98% P und 31% Cl enthält. Das Produkt ist ein sehr gutes Zusatzmittel für hohe Drücke.

Das Produkt, gelöst (8 Gewichtsprozent) inSAE-20-Öl, zeigt eine Korrosionswirkung auf einem Kupferstreifen, die mit 1 a bezeichnet wird.

Beispiel 4

Wie in den vorangehenden Beispielen wird eine Mischung aus 25 Gewichtsteilen Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und 75 Gewichtsteilen des Chlordodecylbenzols gemäß Beispiel 3 hergestellt. Das Produkt ist den vorgenannten ähnlich und ist ein ausgezeichnetes Zusatzmittel für hohe Drücke. Eine Probe enthält 2,44% P und 31% Cl.

Das Produkt, gelöst (8 Gewichtsprozent) iniSAE-90-Öl, zeigt eine Korrosionswirkung auf dem Kupferstreifen, die mit la bezeichnet wird.

Beispiel 5

Es wird eine homogene Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und dem Chlordodecylbenzol gemäß Beispiel 3 hergestellt. Man erhält ein ziemlich viskoses braunrotes Öl, das

ein ausgezeichnetes Zusatzmittel für hohe Drücke darstellt. Eine Probe enthält 4,9 % P und 32,0% Cl. Das Produkt, gelöst (8 Gewichtsprozent) inSAE-20-Öl, zeigt eine Korrosionswirkung auf einem Kupferstreifen, die mit la bezeichnet wird..

Beispiel 6

Eine Mischung wird wie gewöhnlich aus 30 Gewichtsteilen Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit, 35 Gewichtsteilen Chlordodecylbenzol gemäß Beispiel 1 und 35 Gewichtsteilen Chlordodecylbenzol gemäß Beispiel 3 hergestellt. Das Produkt besteht aus einem rotbraunen, ziemlich flüssigen Öl und stellt ein gutes Zusatzmittel für hohe Drücke dar.

Eine Probe enthält 29% P und 27,6% Cl. Das Produkt, gelöst (8 Gewichtsprozent) in SAE-20-Ö1,

zeigt eine Korrosionswirkung auf einem Kupferstreifen, die mit 1 a bezeichnet wird.

Die Überlegenheit eines Zusatzmittels gemäß der Erfindung gegenüber den handelsüblichen Mitteln ergibt sich aus nachfolgender Tabelle II, die die Vergleichskennzeichen zwischen einem Zusatzmittel gemäß der Erfindung und einem Handelsprodukt zeigt. Das Handelsprodukt ist ein Zusatzmittel für hohe Drücke, entsprechend MIL-L-2105 mit einem

ίο Wirkstoffgehalt von 33% P, 5,15% S und 21% Cl. Es sind zwei Vergleichsversuche ausgeführt worden, einer mit dem Produkt gemäß Beispiel 5 und mit dem Handelsprodukt in Konzentration von 8% Gewichtsteilen in Öl C und 1 Gewichtsteil in Öl D.

Die Eigenschaften dieser Öle sind in der Tabelle III enthalten.

	Geringste Festklemmbelastung kg	Tabelle II	Schweißbelastung kg	Wiedergewinnungs eigenschaften nach Festklemmen LDh/x
Produkt	141 158 200 708	Durchschnittlicher Durchmesser des ent sprechenden Eindruckes mm	282 316 448 794	60,06 63,03 94,8
A₁ A₂ Bi ·. B₂	1,260 0,556 0,940 2,042

Mischung aus 50 :50 Gewichtsteilen von Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und Chlordodecylbenzol mit 30 % Chlor in der Seitenkette (Beispiel 5); Konzentration 8% in Öl C.

Mischung aus 50:50 Gewichtsteilen von Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und Chlordodecylbenzol mit 30% Chlor in der Seitenkette (Beispiel 5); Konzentration 8 Gewichtsprozente in Öl C.

Zusatzmittel für hohe Drücke entsprechend MIL-L-2105; Wirkstoffgehalt: P = 0,33%, S = 5,15%, Cl = 31,0%; Konzentration 8 Gewichtsprozente in Öl C.
Gleiches Zusatzmittel wie A₂; Konzentration 8 Gewichtsprozente in Öl D.

Tabelle III

Spezifisches Gewicht

Flammpunkt, °C

Viskosität ⁰E 50° C

Viskosität ⁰E 100° C

Viskosität ° E 37,8° C

Viskosität ⁰E 99,8° C

Viskositätszahl

Kohlenstoffhaltiger Rückstand, %
Säurezahl (Neutralisationszahl)
mg KOH/g

öl C

0,04

öl D

0,930	0,892
184	244
3,50	16,87
1,419	2,82
6,16	32,9
1,43	2,89
28	100
0,05	0,35

0,025

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Zusatzmittel für Mineralschmieröle, bestehend aus einem Gemisch aus erstens einem oder mehreren Triestern der symmetrischen phosphorigen Säure der allgemeinen Formel (RO)₃P, in welcher R ein Alkylrest oder ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkarylrest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, wobei die drei Reste R gleich oder verschieden sein können, und der Alkylrest ein- oder mehrfach chlorsubstituiert ist und ein Cl-Atom in 2-Stellung zur Estergruppe steht, sowie zweitens einem oder mehreren Chloralkylbenzolen mit 5 bis 50% Chlorgehalt, die einen primären, sekundären oder tertiären Alkylrest mit 2 bis 18 C-Atomen oder mehrere solche Alkylreste mit insgesamt 2 bis 18 C-Atomen und Chlor nur in den Alkylresten als Substituent enthalten.

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Triester der symmetrischen phosphorigen Säure Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit ist.

3. Zusatzmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloralkylbenzol ein Chlordodecylbenzol mit 20 oder 30% Chlorgehalt ist.

4. Zusatzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus gleichen Gewichtsteilen von Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und Chlordodecylbenzol mit 20% Chlorgehalt besteht.

5. Zusatzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 25 Gewichtsteilen Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und 75 Gewichtsteilen Chlordodecylbenzol mit 20% Chlorgehalt besteht.

6. Zusatzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung aus 10 Gewichtsteilen Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und 90 Gewichtsteilen Chlordodecylbenzol mit 30% Chlorgehalt besteht.

7. Zusatzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus 25 Gewichtsteilen Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und 75 Gewichtsteilen Chlordodecylbenzol mit 30% Chlorgehalt besteht.

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8. Zusatzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch wichtsteilen Chlordodecylbenzol mit 20% Chlorgekennzeichnet, daß die Mischung aus gleichen gehalt und 35 Gewichtsteilen Chlordodecylbenzol Gewichtsteilen Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit und mit 30% Chlorgehalt besteht. Chlordodecylbenzol mit 30% Chlorgehalt besteht.

9. Zusatzmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 5 In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß die Mischung aus 30 Ge- Deutsche Patentschriften Nr. 851237, 879 138, wichtsteilen Tri-(2-chlorpropyl)-phosphit, 35 Ge- 928194.