DE1104105B - Hydraulische Fluessigkeit - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit auf der Basis von Phosphorsäureestern, Halogenphosphorsäureestern und Polymerisaten.

Aus der französischen Patentschrift 1 138 795 ist eine hydraulische Flüssigkeit bekannt, die im wesentlichen aus einem oder mehreren, gegebenenfalls substituierten Phosphorsäureestern besteht. Die bekannte Flüssigkeit enthält zur Verbesserung der Viskosität ein polymeres Acrylat oder ein Mischpolymerisat aus einem Acryl- und Vinylmonomeren. Es ist indes sehr schwierig, eine gute Löslichkeit des Polymeren in den Phosphorsäureestern zu erzielen, die von dem verwendeten Monomeren und dem Polymerisationsgrad abhängt; nach der französischen Patentschrift soll ein Acrylat bzw. ein Acryl-Vinyl-Mischpolymerisat hergestellt werden, das in hydraulischen Flüssigkeiten auf der Basis von Phosphorsäureestern löslich und wirksam ist. Die Löslichkeit kann auch durch die Anwendung eines dritten Lösungsmittels erzielt werden. Soweit in der bekannten hydraulischen Flüssigkeit Halogen aufweisende Phosphorsäureester vorliegen, wird der Widerstand des Flüssigkeitsfilmes noch verbessert. Gemäß vorliegender Erfindung besteht die hydraulische Flüssigkeit aus einer Mischung von mindestens 80 Gewichtsprozent eines Triarylphosphates mit einem Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 15000 von Vinylchlorid und Vinylacetat und einem Vinylchloridgehalt von 80 bis 90% sowie einem Halogenalkylphosphat, dessen Alkylrest weniger als 8 Kohlenstoffatome enthält.

Das gemäß vorliegender Erfindung eingesetzte Mischpolymerisat ist sehr leicht zugänglich und kann viel einfacher hergestellt werden als das aus der französischen Patentschrift 1 138 795 bekanntgewordene Polymerisat, weil eines des zu seiner Herstellung verwendeten Monomeren in einem erheblichen Überschuß vorliegen muß und die Polymerisationsgeschwindigkeit während der Polymerisation nachläßt (vgl. Journ. Am. Soc, 70, 2, S. 539, 1948).

Das erfindungsgemäß vorgesehene Mischpolymere bietet gegenüber einem Mischpolymerisat aus z. B. Butylacrylat und Vinylisobutyläther den weiteren Vorteil, daß zur Erzielung einer bestimmten Verdickung und eines bestimmten Viskositätsindex viel geringere Mengen eingesetzt werden müssen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil liegt noch darin, daß die hydraulische Flüssigkeit vorliegender Erfindung gegenüber der bekannten bei gleicher Viskosität weitaus druckfester ist.

Zur Verwendung in nicht entflammbaren hydraulischen Flüssigkeiten sind bereits zahlreiche organische Ester verschiedener Phosphorsäuren geprüft worden, z. B. Alkylphosphate, Arylphosphate, Alkylarylphosphate und ' gemischte Phosphate.

Die organischen Phosphorsäureester haben als hydraulische Flüssigkeiten den Nachteil, daß sie einen sehr Hydraulische Flüssigkeit

Anmelder:
Labofina S.A., Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,
Köln-Lindenthal, Universitätsstr. 31

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 23. Mai 1958

Edmund Attwood, London,
ist als Erfinder genannt worden

schlechten Viskositätsindex und außerdem bisweilen eine geringe Filmfestigkeit aufweisen, die zu einem unerwünschten Verschleiß in Apparaturen, wie Zahnradpumpen, führen kann.

Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit weist neben den üblichen Eigenschaften aller Phosphate mit aromatischen Substituenten, wie geringe Flüchtigkeit, maximale Feuerbeständigkeit (französische Patentschrift 1104423, S. 2; Rev. Prod. Chim., 61 [1249], S. 207 [31.1.1958]) den häufigsten Anwendungen angepaßter Viskosität, nämlich 20 bis 4OcSt bei 50° C (britische Patentschrift 671 408) und geringer korrodierender Wirkung, folgende besonders vorteilhafte Eigenschaften auf:

1. einen hohen Viskositätsindex,

2. eine hohe Filmfestigkeit und

3. einen weiten Viskositätsbereich, der praktisch allen Anwendungen entspricht: 20 bis 150 cSt bei 50⁰C (vgl. britische Patentschrift 712 062, S. 2, 1. Spalte, Zeile 55).

Diese unerwartete Kombination von Eigenschaften wird durch die Gegenwart von zwei in geringen Anteilen vorliegenden Verbindungen in Kombination mit der Hauptverbindung, dem Arylphosphat, erzielt. Diese in geringeren Mengen vorliegenden Verbindungen sind einerseits ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat mit einem mittleren Molekulargewicht und andererseits ein Halogenalkylphosphat, dessen Alkylrest weniger als 8 Kohlenstoffatome enthält.

In der Tabelle sind einige Phosphate mit ihren für die Zwecke vorliegender Erfindung wesentlichen Eigenschaften aufgeführt.

109 539/523

ι	Bezeichnung	3	Empirische Formel	Molekular gewicht	4	Viskosität bei 200C cP	Schmelz punkt 0C
Tri-n-butylphosphat	(C4H9-^O) = PO :	■ 266	Dichte bei 200C	3,4
Tri-(äthylenglycolmorio- butyläther) -phosphat	(CH-O-CH2-CH2-O)3=PO	398	0,978	12,2
Tri-(2-äthylhexyl)- phosphat	(C8H17-O)3 = PO	436	1,022	14,1
Trichloräthylphosphat	CICH2-CH2O)3EEEePO	285	0,926	44	-58
Triphenylphosphat	(C6H5O)3=PO	326	1,41		+ 49,9
Cresyldiphenylphosphat	(C6H5O)2-(C6H4CH3-O)^PO	340	1,268	39,8	-40
Tricresylphosphat	(CH3-C6H4-O)3=PO	368	1,208	90	-34
Diphenylxylylphosphat	(C6Hg)2(CH3)2C6H3O = PO.	354	1,17	70	-32
Trixylylphosphat	(CH3J2-C6H3O3^PO	410	1,19	230
2-Äthylhexyldiphenyl- phosphat	(C8H17O)(C6H5O)2^PO	362	1,14	21
o-Xenyldiphenylphosphat	(C6H5-C6H4O)(C6H5O)2=PO	402	1,092	30
Tri-(p-tert.- butylphenyl) - phosphat	(C4H9-C6H4-O)3=PO	495	1,233	—	+ 95
	—

Arylphosphate

Unter »Aryl« ist ein Rest zu verstehen, der einen aromatischen Kern enthält, unabhängig vom Vorhandensein der Stellung und der Art von Seitenketten. Außer den bereits oben angegebenen seien noch folgende Arylphosphate genannt: Dicresylphenylphosphat, Diphenylcresylphosphat, Diphenyläthylphenylphosphat und Diphenyl-o-xenylphosphat.

Die genannten Reste entsprechen folgenden Formeln:

Cresyl- oder Tolylrest: C H₃ — (C _e H₅) —
Phenylrest: (C₆H₅)-

CH₃
Xylenyl- oder Xylylrest: . (C₆H₅) —

Äthylphenylrest:
Xenylrest:

CH₃

C₂H₅ — (C₆H₅) —

(C₆H₅) - (C₆H₄) -

Das Triphenylphosphat kann normalerweise nicht verwendet werden, da es bei gewöhnlicher Temperatur fest ist.

Das Tricresylphosphat ist der bekannteste Phosphorsäureester. Das technische Tricresylphosphat ist ein Gemisch von Tri-o-cresylphosphat, Trimetacresylphosphat, Tri-p-cresylphosphat und gemischten Phosphaten, in dem das Tri-o-cresylphosphat überwiegt und die gemischten Phosphate in geringeren Mengen vorhanden sind. Es ist zu bemerken, daß das o-Cresylphosphat eine gewisse Giftigkeit aufweist (britische Patentschrift 681 357) und die Para-meta-Gemische ihm vorzuziehen sind. Das p-Cresylphosphat hat indessen einen wesentlich höheren Schmelzpunkt, und wenn man jegliche nachteiligen Eigenschaften bei einem niedrigen Schmelzpunkt vermeiden will, ist es erforderlich, die reine Paraverbindung oder die Xylyl-, Xenyl- oder Phenylderivate zu verwenden.

Das Diphenylxylenylphosphat ist sehr geeignet, da es nicht giftig ist und zufriedenstellende physikalischchemische Eigenschaften aufweist, die denen des Tricresylphosphats sehr nahe kommen.

Das Trixylenylphosphat ist ebenfalls ungiftig, hat jedoch bei 20⁰C eine höhere Viskosität als das Tricresylphosphat. Außerdem ist es weniger leicht verfügbar.

Die anderen genannten Phosphate sind zur Zeit ebenfalls weniger leicht erhältlich, so daß ihrer praktischen Verwendung Grenzen gesetzt sind. Sie sind jedoch ebenso gut geeignet und könnten, wie Versuche ergeben haben, vorteilhaft an Stelle der vorstehend genannten Phosphate verwendet werden.

Die Liste der vorstehend aufgeführten Phosphate ist

keineswegs erschöpfend, sondern dient lediglich dazu, einige spezielle Fälle aus der Reihe der Triarylphosphate herauszustellen, die gemäß der Erfindung geeignet sind.

Vinylpolymerisat

Das nachstehend näher gekennzeichnete Polymere,

dessen Herstellung keine Schwierigkeiten bietet, zeichnet sich durch die folgenden besonderen Eigenschaften aus:

1. Seine Mischbarkeit mit den anderen beiden Bestandteilen, insbesondere mit dem Triarylphosphat, das mehr als 80 °/₀ des Produktes ausmacht.
Seine betonte Wirkung auf die Viskositäts-Temperatur-Kurve, d. h. eine starke Erhöhung des Viskositätsindexes, der ein qualitatives Maß der Viskositätsänderungen zwischen zwei Bezugstemperaturen (37,8 und 98,9° C) darstellt, im Vergleich zu zwei reinen mineralischen Bezugsölen, nämlich einem Öl mit minimaler Änderung (Index 100) und einem Öl mit maximaler Änderung (Index 0), wobei die Viskosität bei 98,9⁰C für die beiden Öle die gleiche ist.
Seine hohe Grenzviskosität im Phosphorsäureester, d. h. sein starker Verdickungseffekt bei tiefen und mittleren Temperaturen, der es ermöglicht, einen weiten Viskositätsbereich mit geringen Zusätzen des Polymeren zu erfassen.

4. Die Verbesserung der Filmfestigkeit des Produktes.

5. Seine gute Beständigkeit gegenüber mechanischen *■ Einwirkungen, insbesondere Hochdruckbeständigkeit

und eine hohe Bruchfestigkeit.

Die Erfahrung hat gelehrt, daß es sehr schwierig ist,

ein mit Arylphosphaten mischbares Polymerisat zu finden, dessen Molekulargewicht innerhalb des vom Fachmann

als optimale Grenzen angesehenen Bereiches von 5000 bis 25000 liegt.

Um das Problem der Löslichkeit zu lösen, wurde bereits vorgeschlagen, Lösungsvermittler, wie chlorierte Biphenyle und Alkylphosphate mit niedrigem Molekulargewicht, zu verwenden. Außerdem wurden die strukturellen Bedingungen festgelegt, die von den Eigen- oder Mischpolymeren von Acrylsäure zu erfüllen sind, um eine gute Mischbarkeit zu erzielen, ohne daß der Einfluß auf den Viskositätsindex verlorengeht.

Dieser Einfluß auf den Viskositätsindex steht jedoch nur sehr wenig der Mischbarkeit entgegen, denn diese Wirkung kommt schließlich in den Änderungen der Löslichkeit mit der Temperatur zum Ausdruck. Mit der Erhöhung der Löslichkeit mit der Temperatur findet ein Auseinandertreten der Moleküle des Polymeren statt, das in dieser Form maximale Wirksamkeit im homogenen System entfaltet. Insbesondere wird eine maximale Grenzvislcosität oder, anders ausgedrückt, die stärkste Verdickung erzielt.

■ Bei tiefer Temperatur treten die Moleküle wieder zusammen, bis sie aus dem gelösten in den dispergierten Zustand übergehen, wobei sich geringere und zuweilen sogar überaus niedrige Grenzviskositäten ergeben, d. h. eine wesentlich geringere Verdickung — wenn überhaupt — als bei hoher Temperatur.

Es liegt somit keine Additivität von zwei umgekehrten Viskositäts-Temperatur-Kurven vor, sondern eine mit der Temperatur zunehmende Verdickungund somit eine Verringerung der Viskositätsunterschiede durch indirekten Effekt.

Es ist unter diesen Umständen keineswegs erstaunlich, daß ein spezielles Produkt in Verbindung mit einer ganz bestimmten Gruppe von Polymeren verwendet werden muß, um einen Verdickungseffekt und einen wesentlichen verbessernden Einfluß auf den Viskositätsindex zu erzielen. Insbesondere darf es nicht überraschen, daß die zur Verbesserung des Viskositätsindexes von Mineralölen verwendeten Verbindungen nicht für den gleichen Zweck bei organischen Phosphaten, insbesondere Arylphosphaten, geeignet sind.

Als optimale Grenzen für das Molekulargewicht wurden vorstehend 5000 bis 25000 angegeben. Bekanntlich muß ein Molekulargewicht von 5000 erreicht werden, damit ein Polymerisat fähig ist, in ausreichender Weise auf den Viskositätsindex der Grundflüssigkeit einzuwirken. Ebenso ist bekannt, daß das Polymerisat ein Molekulargewicht unter 25000 und möglichst unter 15000 haben muß, um eine gute Scherfestigkeit aufzuweisen, d. h. um Abbau durch mechanische Einflüsse zu vermeiden. Bleibt man innerhalb dieser Grenzen, so stellt man fest, daß nur gewisse Homologe einiger Reihen in Abwesenheit von Lösungsvermittlern positive Ergebnisse bei einem Triarylphosphat, z. B. Tricresylphosphat, ergeben.

So konnte nachgewiesen werden, daß es einen optimalen Wert der C-Zahl in der Alkylkette eines Alkylpolyacrylates gibt (französische Patentschrift 1 138 795) und daß außerhalb dieser Grenzen eine Verringerung der Einwirkung auf den Viskositätsindex oder vollständige Unlöslichkeit des Polymeren eintritt.

Es wurden auch zahlreiche andere Polymere genannt, die angeblich fähig sind, wirksam den Viskositätsindex zu beeinflussen, jedoch hat die Erfahrung gezeigt, daß diese Produkte nur wirksam sein können, wenn sie mit einem LösungsVermittler verwendet werden. So konnte ein alkyliertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 60000 mit einem Gemisch von Tricresylphosphat und chloriertem Diphenyl, das 40% Tricresylphosphat enthielt, verwendet werden.

Nach der britischen Patentschrift 692 172 kann Polyisobutylen ebenfalls mit einem Gemisch von organischen Phosphaten, das neben Triarylphosphat 65 bis 85% Trialkylphosphat mit weniger als 12 C-Atomen in der Alkylgruppe enthält, verwendet werden.

Nach der britischen Patentschrift 671 408 kann PoIy-5 octylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 10000, ebenfalls mit einem Gemisch von organischen Phosphaten, das neben Tricresylphosphat 80 % Trioctylphosphat enthält, angewendet werden.

Das gleiche Produkt eignet sich nach der britischen

ίο Patentschrift 774 544 auch zur Verwendung mit einem Gemisch von Tricresylphosphat und chloriertem Diphenyl, das 48% Diphenyl enthält.

Es wurde jedoch in Versuchen festgestellt, daß alle diese Produkte bei Verwendung mit Tricresylphosphat ohne Lösungsvermittler mit dem Tricresylphosphat unverträglich und somit ungeeignet sind.

Das gleiche ist bei Polyvinylchlorid, -acetat und -butyral innerhalb der Molekulargewichtsgrenzen von 5000 bis 15 000 der Fall.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Mischpolymere aus 80 bis 90 % Vinylchlorid und 10 bis 20 % Vinylacetat ohne Verwendung von Lösungsvermittlern mit Tricresylphosphat völlig verträglich sind und daß diese Produkte sowohl den Viskositätsindex sehr wirksam verbessern als auch sehr wirksame Verdickungsmittel darstellen. Außerdem werden der Gesamtmischung durch dieses Produkt Höchstdruckeigenschaften verliehen.

Halogeniertes Alkylphosphat

Das chlorierte Alkylphosphat ist ein Alkylphosphat, dessen Alkylrest weniger als 8 C-Atome und ein substituiertes Halogen enthält, z. B. Trichloräthylphosphat.
Dieses Produkt wirkt keineswegs als Lösungsvermittler, da die Löslichkeitsversuche des Polymeren ohne dieses Produkt durchgeführt wurden. Die Aufgabe des Trichloräthylphosphats ist eine Höchstdruckwirkung.

Es wurde außerdem festgestellt, daß durch vorheriges Zusammengeben des Trichloräthylphosphats mit dem Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren eine unerwartete Steigerung der Höchstdruckeigenschaften und eine ebenfalls unerwartete Verschleißminderung erzielt wird.

Es ist zu bemerken, daß die getrennten Wirkungen des Trichloräthylphosphats und des Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren ziemlich begrenzt sind und daß die Kombination der beiden Produkte wesentlich stärker dem Fressen und dem Verschleiß entgegenwirkt als einer der beiden Bestandteile allein. Dies läßt einen unerwarteten synergistischen Effekt erkennen.

Die Kombination weist somit eine Reihe unerwarteter Wirkungen auf, die das Produkt gemäß der Erfindung deutlich von bekannten Produkten unterscheiden. Auf die Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile wird nachstehend eingegangen.

Wie bereits erwähnt, ist der Hauptbestandteil der Hydraulikflüssigkeit das Triarylphosphat. Es ist in Konzentrationen von wenigstens 80% und gewöhnlich zwischen 90 und 95% vorhanden. Der Anteil des halogenierten Alkylphosphats wird so hoch gewählt, daß die gewünschten Hochdruckeigenschaften und eine Verschleißminderung erzielt werden.

Das Polymere wird in solcher Menge zugesetzt, daß die gewünschte Viskosität erzielt wird. Eine Konzentration über 5%, die sich ungünstig auf die Feuerbeständigkeit auswirken könnte, ist zu vermeiden.

Werden hohe Viskositäten gewünscht, ist es zweckmäßig, die Mischpolymerisate mit den höchsten Molekulargewichten zu verwenden, die die stärkste spezifische Verdickung ergeben.

In der nachstehenden Tabelle sind die Viskositäten von Gemischen von Tricresylphosphat mit unterschiedlichen Polymermengen bei 50⁰C in ° Engler angegeben.

Beispiel 1

	Polymerisat	Polymerisat	Polymerisat	Polymerisat
PoIy-	aus 87°/o	aus 87%	aus 90%	aus 90%
mer-	Vinylchlorid,	Vinylchlorid	Vinylchlorid	Vinylchlorid,
menge	13%	und 13%	und 10%	10%
Ge	Vinylacetat	Vinylacetat	Vinylacetat	Vinylacetat
wichts	Molekular	Molekular	Molekular	Molekular
prozent	gewicht	gewicht	gewicht	gewicht
	6000	10 000	16 000	24 000
0	2,8	2,8	2,8	2,8
1	3,4	4,2	4,5	5,4
2	4,4	6,5	7,3	11
3	5,4	10,5	13	18,6

Hergestellt wird eine Reihe von Mischungen eines

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymeren in Tricresylphosphat. Das Mischpolymere hat folgende Eigenschaften:

Vinylchlorid 87 Gewichtsprozent

Vinylacetat 13 Gewichtsprozent

Molekulargewicht 10 000

Dichte bei 15°C 1,36

Dem Grundansatz können bekannte Zusatzstoffe, z.B. Korrosionsschutzmittel, zugegeben werden. Mit diesen Produkten werden lediglich bekannte Wirkungen zusätzlich erzielt und keinerlei Veränderungen der Eigenschaften der Hydraulikflüssigkeiten gemäß der Erfindung bewirkt.

Im Mischpolymerisat können auch geringe Mengen anderer bekannter Bestandteile, z. B. Maleinsäureanhydrid oder eine zweibasische Säure, vorliegen. Diese Verbindungen werden bisweilen in Mengen von wenigen Prozent den Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat zugesetzt, um das Haftvermögen der Harze zu verbessern, wenn sie in Schutzüberzugsmassen verwendet werden.

Als Tricresylphosphat wird ein handelsübliches Produkt verwendet, das aus einem Gemisch der drei Cresylesterisomeren besteht und folgende Eigenschaften aufweist :

Dichte bei 15°C 1,13

Viskosität bei 5O⁰C 18 cSt

Viskositätsindex negativ

Die Gemische werden durch Auflösen steigender PoIymermengen in etwa 100 g Tricresylphosphat hergestellt. Die Mengen dieser beiden Bestandteile sind in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, ausgedrückt.

Das Polymere wird in das auf 60° C erwärmte Phosphat eingeführt. Es wird 5 bis 10 Minuten mechanisch gerührt. Anschließend läßt man 2 bis 3 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen. Das gekühlte Gemisch wird auf Homogenität untersucht. Die physikalisch-chemischen Messungen werden vorgenommen, wenn die Probe homogen ist. Mit den so erhaltenen Produkten wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten.

Produkt

Tricresylphosphat, °/₀
Polymerisat, %

Viskosität in ⁰E

bei 50⁰C

bei 100⁰C

Viskosität in cSt

bei SO⁰C

bei 100⁰C

Viskositätsindex

Dichte bei 15°C...

Erstarrungspunkt, ⁰C ..

A	B	C	D	E
100 0	99,30 0,70	98,45 1,55	97,80 2,20	97,40 2,60
2,69 1,33	3,59 1,46	5,17 1,61	6,63 1,78	7,99 1,90
18,4 4,2	26,1 5,7	38,7 7,5	50 9,4	60,7 16,7
negativ 1,14 -26	85 1,15 -23	85 1,15 -23	85 1,15 -23	88 1,15 -23

96,80 3,20

10,28 2,13

78,1 13,1

91

1,15

-23

Beispiel 2

Das binäre Gemisch von Tricresylphosphat und Trichloräthylphosphat wird in verschiedenen Konzentrationen hergestellt. Die verwendeten Produkte haben folgende Eigenschaften:

Tricresylphosphat

Dichte 1,15

Viskosität in cSt bei 50⁰C 26

Viskositätsindex negativ

Trichloräthylphosphat

Dichte 1,41

Viskosität in cSt bei 50⁰C 11,7

Viskositätsindex 37

Die erhaltenen Produkte haben folgende Eigenschaften:

Produkt

Tricresylphosphat

Trichloräthylphosphat .

Viskosität bei 5O⁰C, in cSt
Viskositätsindex

G	H	I	J	K
100	96	90	80	50
0	4	10	20	50
23		23	21	16
negativ		negativ	negativ	negativ

0 100

11 29

Beispiel 3

Gemische aus 85 bis 90% Tricresylphosphat gleicher Herkunft wie im Beispiel 2, 10 % Trichloräthylphosphat und steigenden Mengen des Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die verwendeten Produkte haben folgende Eigenschaften:

Tricresylphosphat

Dichte 1,15

Viskosität in cSt bei 50°C.'

Viskositätsindex negativ

IO

Trichloräthylphosphat

Dichte 1,41

Viskosität in cSt bei 50⁰C 11,7

Viskositätsindex 37

Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Vinylacetat

Dichte 1,36

Molekulargewicht 10 000

Vinylchlorid, % 87

Vinylacetat, % 13

Die Eigenschaften der erhaltenen Gemische sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Produkt

Tricresylphosphat

Trichloräthylphosphat . Polymerisat

Dichte bei 15°C

Viskosität in cSt bei 5O⁰C Viskositätsindex

90

10

1,18 23 negativ

89,2 10 0,8

89

10

1,18
32
61

88

10

1,18
50
83

87,7
10
2,3

1,18
57
89

87,3 10 2,7

1,18 72 101

87

10

1,18 76 95

Beispiel 4

Die Schmierfähigkeit der in den Beispielen 1, 2 und 3 30 beschrieben. Das Prüfgerät nach B ο erläge gibt die beschriebenen Produkte unter Höchstdruckbedingungen Verschleißzahlen bei verschiedenen Belastungen und eine wurde im Vierkugel-Prüfgerät nach Boerlage bewertet.
Dieses Gerät und die mit ihm ermittelten Werte sind in
»Oel und Kohle«, 40, Nr. 1/2, Januar 1944, S. 19 bis 23,

Grenzbelastung, bei der die Teile festfressen. Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt .

	Mineralöl	Chloriertes Diphenyl	Tricresylphosphat + Poly merisat	B	D	F	Produkt	I	L	Tricresylphosphat + Trichloräthyl phosphat -f- Poly merisat	O [ R	0,60
Belastung in kg			A-G				Tricresylphosphat + Trichloräthyl phosphat	0,80		N	0,60
	2,45	0,50				0,8	H		0,8	0,65		1,10
100	F	2,45	F	2,00			1,28	2,00			1,35
150		F		F	2,6	1,5	2,32		1,5	1,50		2,00
200					F	F	F	F	*		2,25
250										2,30	2,90	2,90
300										F	F	F
350
400
450

*) = Vollständiger Verschleiß. F = Festfressen.

Beispiel 5

Erfindungsgemäß zusammengestellte Produkte wurden durch unerwartete Eigenschaften erheblich von den bemit verschiedenen hydraulischen Flüssigkeiten verglichen. 60 kannten Hydraulikflüssigkeiten. In der nachstehenden Die Produkte gemäß der Erfindung unterscheiden sich Tabelle sind die Eigenschaften einander gegenübergestellt.

Produkt

Tricresylphosphat

Trichloräthylphosphat

Chlordiphenyl

Methacrylat

Vinylmischpolymerisat

Vinyl-Acrylsäure-Mischpolymerisat

80	89	88	87	89	88	86	48	91	92	90
10	10	10	10	10	10	10	0	0	0	0
	0	0	0	0	0	0	48	8	8	10
	0	0	0	1	2	4'	4	1	0	0
	1	2	3	0	0	0	0	0	0	0
10

10J53W523

Eigenschaften

Löslichkeit

(1 = löslich

u = unlöslich)

Viskosität in cSt bei 50⁰C

Viskositätsindex

Preßgrenze im Boerlage-Prüfgerät, kg

Polymere auf der Basis von anderen Vinylverbindungen, z. B. Homopolymere von Vinylchlorid mit Molekulargewichten von 16000 bis 24000, Homopolymere von Vinylacetet mit Molekulargewichten von 16 000 bis 24 000, Homopolymere von Vinylbutyral mit Molekulargewichten von 16000 bis 24000, sind in fTricresyl-, Diphenylxylyl- und Trixylylphosphaten sowie in Gemischen dieser Phosphate mit Trichloräthylphosphat unlöslich.

Beispiel 6

Zwei gemäß der Erfindung hergestellte Produkte mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurden zum Nachweis ihrer Eignung als Hydraulikflüssigkeiten einer Reihe von Versuchen unterworfen. Die verschiedenen Bestandteile sind die gleichen, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben wurden.

Produkt a):

89 % Tricresylphosphat, 10 % Trichloräthylphosphat und 1 % Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat (13: 87) mit Molekulargewicht 10 000.

Produkt b):

84% Diphenylxylenylphosphat, 15% Trichloräthylphosphat und 1 % des vorgenannten Mischpolymerisats.

a) Untersuchungen über die Entflammbarkeit

Die Produkte ergaben in diesem Versuch vollkommen gleiche Resultate.

Verwendet wurde ein kleiner gasbeheizter Ofen, dessen Tiegel (20 cm Durchmesser) etwa 25 kg einer geschmolzenen Aluminiumlegierung enthielt. Die Temperatur wurde mit einem unmittelbar unter die Metalloberfläche getauchten Thermoelement gemessen.

Eine hydraulische Pumpe mit Mehrfachkolben förderte die Flüssigkeit bis zu einem Abstand von 75 cm vom Tiegelmundstück. Die maximale Leistung der Pumpe war 1,4 l/Min, bei einem Druck von 140 kg/cm². In jedem der nachstehend beschriebenen Versuche hatte die Oberfläche der Legierung eine Temperatur von 630° C.

Versuch 1

In diesem Versuch wurden die Bedingungen reproduziert, die sich beim Bruch einer Leitung eines hydraulischen Systems ergeben. Zu diesem Zweck ließ man die Flüssigkeit unter einem Druck von 140 kg/cm² plötzlich aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 1 mm herausspritzen, wobei der Strahl auf das Tiegelmundstück gerichtet war.

Bei Drücken unter 35 kg/cm² an der Austrittsöffnung entzündete sich die- Flüssigkeit nicht. Bei Drücken über 35 kg/cm² entzündet sich die Flüssigkeit unmittelbar bei Berührung des geschmolzenen Metalls. Die im Tiegel bleibende Flüssigkeit brennt nach Aufhören des Strahls weiter. Obwohl die Flamme in unmittelbarer Nähe des Tiegels, d. h. in einem Abstand von etwa 1 m, sehr intensiv ist, hat sie weder in Richtung zum Ausgangspunkt des Strahls noch in seiner Verlängerung die Neigung, sich auszubreiten.

1	1	1	1	U	U	U	1	U	1	neg.
59	32	51	74							150
1,95	61	86	95				44		neg.
250	350	400	450				150		150

ίο Es findet starke Dampf- und Rauchentwicklung statt, besonders beim maximalen Druck von 140 kg/cm², bei dem die Ausströmmenge der Flüssigkeit 1,4 l/Min, betragt.

Versuch 2

15

Um plötzliches Abreißen der Leitung zu reproduzieren, wurde die gesamte Ausflußmenge der Pumpe aus einer Leitung von 9,5 mm Durchmesser plötzlich auf das Tiegelmundstück gerichtet. Da der Druck des Strahls gering

so war, wurde die Oberfläche des geschmolzenen Metalls nicht stark gestört. Die Flüssigkeit entzündet sich nicht spontan, sondern führt zur Bildung einer großen Menge dichten Dampfes.

Ein großer Teil der Flüssigkeit floß vom Kopf des Ofens

auf den Boden, entzündete sich jedoch nicht. Das geschmolzene Aluminium wurde auf der am Boden gebildeten Flüssigkeitslache ausgebreitet, ohne daß sich eine Flamme bildete.
Die gebildeten Dämpfe konnten durch ein in den Tiegel

geworfenes Streichholz entzündet werden. Die entstehenden Flammen waren nicht so intensiv wie in Versuch 1 und ähnelten der Verbrennung eines Stoffs, wie Papier oder Stroh.

35

Versuch 3

Etwa V₄1 der Flüssigkeit wurde mit der Hand auf das geschmolzene Metall geworfen, um die Bedingungen eines zufälligen Vergießens zu reproduzieren. Die Flüssigkeit entzündete sich und verbrannte langsam.

Es ist festzustellen, daß die Flüssigkeit brennt, wenn sie auf hohe Temperatur gebracht wird, jedoch hat die Flamme nicht das Bestreben, sich von der Hitzequelle (in diesem Fall dem Tiegel mit geschmolzenem Metall) auszubreiten. Es wurde beobachtet, daß die vom Oberteil

des Ofens nach unten fließende Flüssigkeit sofort erlischt. In keinem Augenblick ist der Flammenbereich größer als etwa 1 m vom Tiegel. Die intensivste Flamme war derart, daß eine Person, die sich in einem Abstand von 1,5 m vom Tiegel befand, ihre Wirkung ertragen konnte. Sie hin-

derte einen Bedienungsmann nicht, sich bis auf diese Entfernung zu nähern, um die Pumpe abzustellen oder die Flüssigkeitsleitung abzusperren.

Im Gegensatz dazu waren die Flammen eines Strahls eines Hydrauliköls auf Erdölbasis unter den gleichen Be-

dingungen äußerst intensiv und von explosiver Natur. Die Flamme war in einer Entfernung von 3,5 m von ihrem Mittelpunkt unerträglich.

60

Versuch 4

In diesem Versuch wurde die Flüssigkeit unter Druck auf die Flamme eines Acetylen-Schneidbrenners gespritzt, dessen mittlere Temperatur etwa 1800° C betrug (gemessen mit optischem Pyrometer). Es entstand eine kleine

Flamme, die auf die unmittelbare Umgebung der Brennerflamme lokalisiert war und deren Form annahm.

Es ist ferner zu beachten, daß die Flammenentwicklung sofort nach dem Abstellen des Flüssigkeitsstrahls aufhört, während ein klassisches Öl bis zur vollständigen Verbren-

nung weiterbrennt.

b) Versuche über die Filmfestigkeit Versuch mit dem Prüfgerät nach Boerlage

Preßgrenze

Produkt a)

300 kg

Produkt b)

350 kg

FZG-Test auf der Apparatur nach Niemann

In diesem Versuch wird ein Stirnradpaar, das in das zu prüfende Öl taucht, bei einer bestimmten Drehgeschwindigkeit steigenden Belastungen unterworfen, bis die Zahnräder fressen. Dieser Versuch ist in »Erdöl und Kohle«, 7, Nr. 7, S. 640 bis 642 (Oktober 1954) beschrieben.

Der Versuch wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt (Test A/8, 3/90):

Drehgeschwindigkeit ... 2175 UpM
Umfangsgeschwindigkeit V = 8,3 m/sec

Gleitgeschwindigkeit am

Zahnkopf Vg = 0,675 V = 5,6 m/sec

0,675 = Konstante für
Versuch A/8, 3/90
Öltemperatur zu Beginn
des Versuchs 90⁰C

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse des Versuchs sowie die Resultate für übliche Hydrauliköle aufgeführt.

	Anpreßdruck	Belastungsfaktor	Verschleiß	Verschleißfäktor
Belastungs höhe	Belastungs moment	kg/sec	Spezifischer Verschleiß	10-« s/m*
	kg/m	9,84 · 10«	(mg/PSh)	0,226 bis 0,66
6	13,4	13,36 · 10e	0,22 bis 0,67	0,078 bis 0,43
8	24,1	15,1 -106	0,08 bis 0,44	0,096
9	30,8		0,1
8		20,1 · 106	0,1	0,078 bis 0,98
12	54,5	0,08 bis 1,0

Reines Mineralöl

Öl für Normalzahnräder

Produkt a)

Produkt b)

Öl für Hypoidgetriebe (Hochdruck)

Prüfung auf der Almen-Wieland-Maschine

Die Prüfmaschine-nach Almen-Wieland besteht aus einer Stahlwelle, die sich zwischen zwei als Lagerschalenhälften wirkenden Stahlbacken dreht und mit dem zu prüfenden Öl geschmiert wird. Die Welle wird mit konstanter Drehzahl durch einen Pendel-Antriebsmotor bewegt, und die Lagerschalen werden einem stufenweise um jeweils 50 kg gesteigerten Preßdruck unterworfen.

Das durch die steigenden Belastungen auf den Antriebsmotor ausgeübte Drehmoment ergibt ein Maß des Reibungskoeffizienten, der sich leicht an einer Skala als »Reibungskraft« ablesen läßt.

Eine vollständigere Beschreibung der Maschine findet sich in »Schweiz. Arch. Angew. Wiss.«, 21, S. 251 bis 257 und 392 bis 404 (1955).

In dieser Prüfung wird das Schmiervermögen eines Öls nach folgenden Faktoren gekennzeichnet: 1. Verschleißlast der Welle (Fressen oder Festfressen). Für ein reines Mineralöl beträgt diese Belastung etwa 350 kg. Beim Produkt a) findet bei einer Belastung von 1700 kg (maximale Leistung der Maschine) kein Verschleiß statt.

F U (mtn)
(kg)

350

300
250

2. Reibungskoeffizient oder Reibungslast, ausgedrückt in Kilogramm. In der Abbildung sind die Änderungen dieses Reibungskoeffizienten in Abhängigkeit von der Belastung für verschiedene Öle und die Flüssigkeit a) aufgetragen. Es ist ersichtlich, daß das Verhalten der letzteren zwischen einem reinen Mineralöl (F₁) und einem Hochdrucköl für Hypoidgetriebe (F₃) liegt.

3. Durch die Reibung hervorgerufener Verschleiß, ausgedrückt insbesondere durch die Verringerung des Durchmessers der Welle in Millimeter. Die Werte für die Flüssigkeit a) sind in der Abbildung durch die Kurve U dargestellt.

4. Temperatur einer der Lagerschalen, gemessen mit einem Thermoelement. Für die Flüssigkeit a) beträgt diese Temperatur 177° C nach 3400 Umdrehungen bei einer Belastung von 1700 kg (Kurve T).

Verhalten gegenüber Dichtungen

Das Verhalten der Flüssigkeiten a) und b) gegenüber den hauptsächlich verwendeten Werkstoffen für Armaturen und Dichtungen wurde untersucht. Die vollständigen Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der auf die Abbildung folgenden Tabelle zusammengestellt.

200

150

100
50

0,04

0,03
0,02

2000

3000 TCC)
200

150

100
50

200 400

£00

800 1000 1200 1400 1600 Gesamtzahl der Umdrehungen Belastung (kg)

Prüfung auf der Almen - Wieland-Maschine

15

16

Dichtungsmaterial

	Versuch	C	4
Dauer		-2,5
Stunden	Temperatur	3,2
170		7,4
170	70	-2,3
170	70	-5
170	70	91
170	70	91
170	70	8,5
170	70
170	70
170	70
100 100 100	70
100 100 100	20 80 130
100 100 100	20 80 130
20 80 130

Zunahme

Volumprozent

Gewichtsprozent

Zustand der Dichtung nach der Prüfung

Naturkautschuk

Muster A

Muster B

Polymerisate des 2-Chlorbutadiens Muster A

Muster B

Mischpolymerisate des Isobutens mit Isopren
Muster A

Muster B

Polyäthylenpolysulfid
Muster A ,

Mischpolymerisate des Butadiens mit Acrylnitril
Muster A

Muster B

Muster C

Silicon
Muster A

Polytetrafluoräthylen
Muster A

0,6 1,3 2

0,1 0,2 6,2

27,8 19

57 142

1,07 1,84

278

87 67,8

gut gut

Verringerung der Abriebfestigkeit gut

Abriebfestigkeit

unbeeinträchtigt gut

sehr starke Erweitung

Verringerung der Abriebfestigkeit

Im allgemeinen gut, Neigung zum Abblättern

	Härte	nachher
vorher	1	75
80		55
80		36
80
		nachher
vorher		80
81		80
81	Härte	80
81
		nachher
vorher
Härte
!

98 98 98

98 98 98

Muster = Handelsprodukt.

Die Muster A, B, G sind Handelsprodukte, die sich durch einen unterschiedlichen Gehalt an Monomeren unterscheiden.

c) Prüfung der Oxydationsbeständigkeit werden 110 cm³ des zu untersuchenden Öls 168 Stunden Die Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit der in Gegenwart verschiedener Metalle tmd unter DurchProdukte a) und b) wurde nach der Norm 5308-3 der leiten von trockener Luft (51/Std.) bei einer Temperatur amtlichen amerikanischen Spezifikationen VV-L-791e von 121° C gehalten. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind (Oxydationstest für Öl) untersucht. Bei diesem Test 70 nachstehend angegeben.

17	Kupfer allein	Eisen allein	Alumi nium allein	18	keine 0 0,17 0,8 0 keine 0,43 1,36 -19,6 0	keine 0 ganz leicht 0,04
	ganz leicht 0,07 0,16 0,8 0 leicht -0,48 1,64 -16,8 0	keine 0 0,17 0,8 0 ganz leicht 0,03 0,56 -5,6 0	keine 0 0,18 0,8 0 ganz leicht 0,13 0,56 -6,7 0
Produkt a) Korrosion
Gewichtsänderung der Platten, % Anstieg der Neutralisationszahl Anstieg der Engler-Viskosität bei 500C, % Ablagerungen, Niederschlag von Harzen und Lacken Produkt b) Korrosion	Kupfer + Eisen + Aluminium
Gewichtsänderung der Platten, % Anstieg der Neutralisationszahl Anstieg der Engler-Viskosität bei 500C, % Ablagerungen, Niederschlag von Harzen und Lacken	ganz leicht 0,05 leicht 0,13

Versuche haben ferner gezeigt, daß nach 3j ähriger Verwendung keine Spur einer Verschlechterung des Produkts und des Werkstoffs festzustellen ist.

d) Druckaufnahmevermögen

Untersucht wurden die Änderungen des Kompressibilitätskoeffizienten der Produkte a) und b) im Vergleich zu denen eines klassischen Hydrauliköls. Diese Untersuchungen wurden im Druckbereich von 0 bis 1000 kg/cm² und bei Temperaturen von 10, 65 und 100⁰C durchgeführt.

Bei jeder dieser drei Temperaturen wurden die Änderungen des Volumens der Probe bei steigenden und dann bei fallenden Drücken gemessen. Diese Messungen führten zur Bestimmung eines Kompressibilitätsfaktors »/?«, definiert durch:

ß =

-1

dv
~dp

T.

In der folgenden Tabelle ist die Änderung dieses Kompressibilitätsfaktors in Abhängigkeit vom Druck bei den drei genannten Temperaturen angegeben.

Druck, kg/cm 2rel.	Isotherme 100C	Isotherme 65° C	Isotherme 100° C
0	4,57 · ΙΟ-8	5,50 · ΙΟ-5	6,49 · ΙΟ-5
100	4,35 · ΙΟ-5	5,32 · ΙΟ-5	6,20 · ΙΟ-5
200	4,12 · ΙΟ-5	5,13 · ΙΟ-5	5,91 · ΙΟ-5
300	3,89 · ΙΟ-5	4,93 · ΙΟ-5	5,63 · ΙΟ-5
400	3,73 · ΙΟ-5	4,71 · ΙΟ-5	5,34 · ΙΟ-5
500	3,56 · ΙΟ-5	4,48 · ΙΟ-5	5,05 · ΙΟ-5
600	3,41 · ΙΟ-5	4,25 · ΙΟ-5	4,76 · ΙΟ-5
700	3,28-10-5	4,00 · ΙΟ-5	4,47 · ΙΟ-5
800	3,17 · ΙΟ-5	3,75 · ΙΟ-5	4,18 · ΙΟ-5
900	3,07 · ΙΟ-5	3,48 · ΙΟ-5	3,90 · ΙΟ-5
1000	3,00 · ΙΟ-5	3,21 · ΙΟ-6	3,61 · ΙΟ-5

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Hydraulische Flüssigkeit auf der Basis von Phosphorsäureestern, Halogenphosphorsäureestern und Polymerisaten, bestehend aus einer Mischung von a) mindestens 80 Gewichtsprozent eines Triarylphosphates, b) eines Mischpolymeren vom Molekulargewicht zwischen 5000 und 15 000 aus Vinylchlorid und Vinylacetat und einem Vinylchloridgehalt von 80 bis 90°/₀ sowie c) eines Halogenalkylphosphats, dessen Alkylrest weniger als 8 Kohlenstoffatome enthält.

2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylphosphat Tricresylphosphat, Diphenylxylylphosphat oder Trixylylphosphat ist.

3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenalkylphosphat Trichloräthylphosphat ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 793 639;
französische Patentschrift Nr. 1 138 795.

© 1OJ 539/525 3.61