DE1144863B

DE1144863B - Verfahren zur Regenerierung von molybdaenhaltigen Katalysatoren

Info

Publication number: DE1144863B
Application number: DEE13493A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-01-11
Filing date: 1957-01-09
Publication date: 1963-03-07

Description

Verfahren zur Regenerierung von molybdänhaltigen Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von molybd.änhaltigen Katalysatoren, die bei der Hydrofinierung von Erdölfraktionen, wie Benzinen, Gasölen und Schmierölen verwendet worden sind.
Die Hydrofinmerung der genannten Erdölfraktionen (Kp. 35 und 485° C) findet zwischen 230 und 400° C und. unter Drücken von 10 bis 56 kg/cm2 statt. Die Katalysatoren werden dabei durch kohlige Abscheidungen entaktiviert und wenden üblicherweise durch Abbrennen regeneriert.
Nach der Erfindung verdrängt man die flüssigen Kohlenwas.serstoffe von den Katalysatoren durch Wasserstoff, dann behandelt man die Katalysatoren mit Dampf, bis 450° C erreicht sind, und mischt dann nicht .mehr als 2 Molprozent freien Sauerstoff dem Dampf zu, wobei man die Temperatur bis 540° C ansteigen läßt. Nach dem Abbrennen beendet man die Sauerstoffzugabe und setzt die Dampfeinwirkung noch etwa 30 Minuten fort. Anschließend behandelt man den Katalysator mit Wasserstoff und Abkühlung bis auf Hydrofinierungstemperatur. So wird nicht nur die Wirksamkeit des Katalysators wiederhergestellt, sondern auch der Druckabfall in der Reaktionszone wesentlich verringert; der Katalysator kann hiernach von neuem zur Hydrofinierung von Erdölfraktionen benutzt werden.
Die für das vorkegende Verfahren geeigneten molybdänhaltigen Katalysatoren enthalten z. B. Molybdänoxyd auf Tonerde, vorzugsweise auf gereinigter, also kieselsäurefreier Tonerde. Das Verfahren eignet sich aber auch für die Regeneration anderer molybdänhal.tiger Katalysatoren, z. B. von Kobaltmolybdat auf gereinigter Tonerde, Molybdänsulfid auf anderer Tonerde, Molybdänblau (Mo03) auf Tonerde, die für die Hydrofinie.rung von Erdölfraktionen gedient haben.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung, die ein Fließschema eines bevorzugten Verfahrens zeigt, näher erläutert.
Nach der Zeichnung wird eine Erdölfraktion der genannten Art durch Zuleitung 11 und Pumpe 12 durch Heizschlange 13 gepumpt, die im Ofen 14 liegt. Das heiße Öl fließt über Leitung 16 in eine der Reaktionszonen 17 oder 18 oder in beide, die den Katalysator 19 oder 20 enthalten. Durch Verteilerrohr 30 mit Steuerventil 31, wird Wassersxoff in Reaktionszone 17 eingeführt. Ebenso kann in die Reaktionszone 18 Wasserstoff durch Rohr 30 und Ventil 32 eingelassen werden.
Ist Reaktionszone 18 durch Schließen des Ventils 28 in Leitung 29 von dem Reaktionskreislauf abgesperrt, so kann Wasserstoff weiter in Zone 18 durch Rohr 30 einströmen. Man setzt die Wasserstoffzufuhr nach Aufhören des Erdölzuflusses noch etwa 1 Stunde lang mit einer Geschwim;cägkeilt von etwa 5600 bis 11200 m3/h fort. Die Geschwindigkeit des Wasserstoffs beim Durchgang durch die Katalysatorschicht beträgt dabei etwa 0,3 bis 1,5 m/sec. Gute Ergebnisse wurden bei einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 0,9 m/sec erzielt. Da die Produkte normalerweise die Reaktionszone 18 durch Leitung 33 mit Regelventil 34 verlassen würden, schließt man zweckmäßig Ventil 34, so daß der in Zone 18 als Spülgas wirkende Wasserstoff durch Leitung 35 mit Regelventil 36 des Verteilerrohres 37 abzieht und nach Durchströmen der Leitung 38 und des Verteilerrohres 39 mit Regelventil 40 schließlich durch Lei4ffl 1. ins Freie entweicht, wobei Ventil 42 in Leitung 38 sowie Ventil 43 im Verteilerrohr 39 geschlossen sind. Da das in und auf dem Katalysator befindliche Öl wertvoll ist, gewinnt man es möglichst zurück, indem mau Ventil 34 während des Spüleis mi-t Wasserstoff offen läßt und den Wasserstoff und das Öl über Leitung 26 in Abscheider 27 leitet. Das Durchleiten von Wasserstoff dorah die Reaktionszone 18 stet man so lange fort, bis der Reaktor und der darin befindliche Katalysator frei von flüssigem Öl sind. Danach leitet mau Dampf durch die mit dem Regehewti145 versehene Leitung 44 ein, von der aus dar Dampf zunächst über Leitung 46 durch Heizschlange 47 strömt, die in einem z. B. durch Brenner 49 beheizten Ofen 48 liegt. Während dieses Vomganges wird der Ofen 48 nicht beheizt. Der Dampf gelängt nun. durch Leitung 50 und Verteita# 51 mit''l@@ dien Regelwent.ilen 52 und 53 in Leitung 38 und Verteilerrohr 54 und von hier über die mit dann ° Regelventil 56 versehene Leitung 55 in, Reaktionszone 18, wobei Ventil 57 in Leitung 38 göffnet sein. maß, damit der Dampf durch Reaktionszone 18 nach unten strömt. Er tritt dann durch Leitung 35 aus und entweicht über Leitung 38 und den Verteiler 39 bei mtsprechernder Einstellung der verschiedenen eingebauten Ventile und durch Leitung 41 ins Freie, wobei Ventil 42 in Leitung 38 geschlossen ist.
Nachdem Reaktionszone 18 zwecks Entfernung von Kohlenwasserstoffdämpfeg genügend lange, z. B. etwa 2 Stunden lang, mit Dampf durchblasen worden ist (Dampfgesahwindigkelt etwa 0,15 bis 0,60 m/s), erwärmt man Ofen 48 und bringt den Dampf auf etwa 455° C und führt dann Luft dusch die mit Rege-Iventil 58 a versehene Leitung 58 im Gemisch mit dem durch Leitung 44 strömenden Dampf langsam in Lekung 46 ein. Während der Dampfzufuhr werden die Temperamrcn' in'Roaktiovszone 18 streng überwacht, damit sie darin nicht rasch ansteigen. Man steigert d es Luftmene muh so weit, bis das Dampf-Luft-Gemisch, das .mit seiner Geschwindigkeit von etwa 0,6 bis 1,5 m/s durch Leitung 46 in Ofen 48 und von da über Leitung 50;, Vewteilerrohr 51, Leitung 38, Verteilerrohr 54 und Leitung 55_ in, Reaktionszone 18 strömt, etwa 1 Molprozent Sauerstoff enthält. Bei dieser Sauerstoffkonzentration kann die Katalysatorschicht 20 etwa 85° C wärmer sein als das Dampf-Luft-Gemisch. Mann nnuß dabei die Katalysatorschicht unter 540° C halten, da bei höheren Temperaturen der Katalysator für dauernd entaktiviert wird. Der in dem Dempfgemisch enthalte Sauerstoff verbrennt fortschreitend die auf dem Katalysator abgeschiedenen kohligen und sonstigen brennbaren Verunreinigungen. Nachdem diese nahezu weggebrannt worden sind, ist die TomM,@iuT in der Katalysatorschicht derjenigen des 'eintretenden Dampf-Luft-Gemisches annähernd gleich.. So *d sie sich nicht mehr ändert, steigert man die Könzrentratrion des freien Sauerstoffs auf etwa 2 Molproz, ahne daß dadurch die Gefahr einer überschreitung',der in der Schicht, zulässigen Temperatur besteht.
Nach Abschlüß ä er Regeneration schließt man Ventil 58 a in Leitunig;'58, um den Sauerstoff aus dem Dampf abzulassen; und setzt die Behandlung mit Dampf noch etwa 30 Minuten lang fort. Danach whlmeßt man auch Dampfventf 45 und dreht die BTenner 49 ab. Durch Reaktionszone 18 leitet man nun etwa 30 Minuten< lang 5600 bis 11200 ms/h Wasserstoff mit der obenganannten Geschwindigkeit, dar aus Leitung 59 in Verteilerrohr 30 eintritt. Durch Öffnern des Ventils 61, das Leitung 60 mit einer Wasserstoffquelle verbindet, kann Leitung 60 nahezu reinen Wasserstoff erhalten. Man kann aber auch als wasserstoffhaltiges Gas ein Umlaufgas verwenden, das dadurch erhalten wird; da,ß man Ventil 62 öffnet, das Leitung 60. mit de in den Oberteil das Absoheiders 27 mündenden Leku@g 63 verbündet. Übersteigt das Umlsarufgas die Menge des für Reaktion und Regeneration benötigten w rstofhaleen Gases, so kann Venf64 m. L.eun@zum Ablassen, von Wasserstoff geöffnet werden. Während Wasserstoff wieder in Reaktionszone 18 einströmt, wird die Reaktionszone etwa auf die Reaktionstemperatur gekühlt, d. h. bei Heizöl auf etwa 260 bis 345° C. Der auf diese Weise regenerierte Katalysator hat eine hohe Anfangsaktivität.
Die Produkte aus Reaktionszone 17 werden im Abscheiden 27 wie üblich in. .gasförmige und flüssige Stoffe getrennt, wobei die gasförmigen durch Leitung 63 zurückgeführt werden. Das flüssige Produkt wird durch Leitung 65 abgezogen und in einer Fraktionierzone 66 aufgearbeitet.
Nach einer Arbeitsperiode von 1 bis 6, meist 1 bis 2 Monaten steigt die Menge der kohligen Verunreinigungen auf dem Katalysator auf 5 bis 10 Gewichtsprozent Kohlenstoff .an (bezogen auf den Katalysator), so: daß eine Regeneration nötig wird. Man unterbricht dann die Beschickung der Zone 17 durch Schließen des Ventils 22 und schaltet auf die inzwischien reaktivierte Zone 18 durch Öffnen des Ventils 28 um. Der Wasserstoff tritt dabei weiter über Verteilerrohr 30 und Ventil 31 in Reaktor 17 ein und strömt von dort über Verteilerrohr 37, Leitung 38, Verteilerrohr 39, Ventil 40 und Leitung 41. Die Ventile 24 und 36 in den Leitungen 23 und 35 sind dabei geschlossen. Ventil 34 in Leitung 33 wird geöffnet, so daß das Produkt aus Reaktionszone 18 in Abscheiden 27 und Fraktionnerzone 66 gelangen kann. Die Reaktionszone 17 macht nun den gleichen Arbeitsablauf durch wie bereits für die Zone 18 beschrieben, bis der Katalysator durch die Berührung mit Wasserstoff, Dampfbehandlung, Abbrennen, Dampfbehandlung und nochmalige Berührung mit Wasserstoff reaktiviert worden ist, wonach wieder die Hydrofinierung der Beschickung erfolgt.
Da die Regenerierung erst nach 1 bis 6 Monaten Betriebsdauer nötig ist, können lange Zeit beide Reaktoren 17 und 18 in Betrieb sein, und nur für die Zeit der Regenerationen wird jeweils einer von ihnen kurzzeitig abgeschaltet, etwa für die Dauer von 24 Stunden.
Zur Regeneration eines für die Hydrofuiierung eines Heizöls benutzten Katalysators wurden die aus Ofen 14 kommenden Kohlenwasserstoffdämpfe an dem zu regenerierenden Reaktor vorbeigeleitet, während der Wasserstoff etwa 1 Stunde weiter durch den Reaktor von oben nach unten strömt, bis der Reaktor frei von flüssigem Öl war. Der Reaktor wurde nun etwa 2 Stunden lang in gleicher Richtung mit Dampf unter etwa 10 kg/cm-' durchgeblasen, bis er frei von Kohlenwasserstoffan war. Der Dampf war etwa 175° C warm; seine Menge betrug etwa 4540 kg/h (zwischen etwa 6800 bis 9100 kg Dampf in der Stunde). Durch Aufheizen des Überhitzers brachte man ihn auf etwa 455° C; anschließend wurde langsam Luft in die Dampfeinlaßleitung eingeführt. Die Temperaturen im Reaktor wurden streng überwacht, so d-aß der Anstieg nicht zu .rasch ging, und die Luftzufuhr wurde erhöht, bis das einströmende Luft-Dampf-Gemisch etwa 1 Molprozent Sauerstoff enthielt. Alts diese Sauerstoffkonzentration erreicht war, was die, Schicht etwa 85° C wärmer als das Dampf-Luft-Gemisch. Die Schichttemperaturen werden streng überwacht und unter 540° C gehalten, da bei höheren Temperaturen durch örtliche Überhitzung der Katalysator für dauernd. entaktiviert werden kann.

Nachstehende Tabelle zeigt den Verfahrensablauf sowie die Temperaturen und Drücke in der Schicht.

Verfahren ( Reaktorschicht Reaktordruck

Temperatur ° C atü

Hydrofinierbehandlung ................................ 260 bis 370 10 bis 16

Durchspülung mit Wasserstoff ......................... 205 bis 315 10 bis 16

Behandlung mit abwärts strömendem Dampf ............ 165 bis 260 0,7 bis 3,5

Behandlung mit aufwärts strömendem Dampf ............ 165 bis 455 0,7 bis 1,4

Wegbrennen der kohligen Abscheidungen vom Katalysator 480 bis 540 0,7 bis 1,4

Restliche Beseitigung der Abscheidungen ................ 455 bis 480 0,7 bis 1,4

Behandlung mit aufwärts strömendem Dampf ........... 425 bis 455 0,7 bis 1,4

Spülen mit Wasserstoff ................................ 260 bis 425 10 bis 16

Die Gesamtdauer der Regeneration beträgt etwa 24 Stunden. So konnte die Aktivität von Katalysatoren, die auf etwa 50 bis 60 % der ursprünglichen gesunken war, wieder auf 85 bis 95 % der ursprünglichen gebracht werden. Ohne diesen ganz speziellen erfindungsgemäßen Arbeitsgang erreicht die Katalysatorwirksamkeit nach dem Abbrennen nur etwa 75 % der ursprünglichen.

Als Katalysatoraktivität gilt der Effekt einer Katalysators, bezogen auf den eines anderen, ausgedrückt durch das Verhältnis der umgesetzten Beschickungsmengen bei gleichem Umwanälungsgrad.
Durch die vorstehend beschriebene Behandlung wird nicht nur die Katalysatorwirksamkeit im wesentlichen wiederhergestellt, sondern auch der Druckabfa.U in den Reaktionszonen beträchtlich verringert. Während der Druckabfall in der Reaktionszone vor der Regenerierung 3,5 bis 4,2 kg/cm22 betrug, war er nach derselben nur 0,2 bis 0,7 kg/cm2. Dadurch werden nach der Regeneration höhere Durchsätze möglich.
Ferner führt bei dem vorliegenden Verfahren, im Gegensatz zu früheren, die Mitverwendung von Dampf bei der Regeneration nicht zu einer Entaktiviemng des Katalysators. Für die Hydrofinierung selbst wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Regenerierung von molybdänhaltigen Katalysatoren, die während der Hydrofinierung von Benzinen, Gasölen oder von Schmierölen durch kohlige Abscheidungen entaktiviert worden sind, durch Abbrennen nut sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüssigen Kohlenwa.sserstoffe aus den Katalysatoren durch Wasserstoff verdrängt, dann die Katalysatoren mit Dampf behandelt, bis 450° C erreicht sind, daß man dann nicht mehr als 2 Molprozent freien Sauerstoff dem Dampf zumischt, wobei man die Temperatur bis 540° C ansteigen läßt, daß man nach dem Abbrennen die Sauerstoffzugabe beendet und die Dampfeinwirkung noch etwa 30 Minuten fortsetzt, und anschließend den Katalysator mit Wasserstoff unter Abkühlung bis auf Hydrofinierungstemperaturbe^ handelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu regenerierende Katalysator aus Molybdänoxyd auf praktisch kieselsäurefreier Tonerde besteht, daß man den Wasserstoff für die Behandlung unter einem Druck von etwa 10 bis 16 kg/cm'-' darüberleitet und daß bei der Bedampfungs- und Abbrennreaktion der Druck zwischen 0,7 und 3,5 kg/can= Bergt und die Regenerierze:it etwa 24 Stunden ausmacht. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 940 848, 954 904; deutsche Auslegeschriften Nr. 1009 340, 1018 041; USA.-Patentschriften Nr. 2 225 402, 2 457 566, 2 545 041, 2 353 508, 2 215 304, 2199 837, 2199 838; französische Patentschriften Nr. 865 922, 854 439, 845 541, 749 011, 888 650, 865 923; kanadische Patentschriften Nr.481326, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1952, S. 7713, 471229; britische Patentschriften Nr. 708 554, 669 711; Auszüge deutscher Patentanmeldungen R 107 922 IVdl27b Vol. 6, vom 10. 11. 1948; Chem. Zentralblatt, 1944, S. 716/717; 1941, 1I, S.2642. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 940 848.