DE1144483B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

Vinylchlorid läßt sich mit metallorganischen Verbindungen je nach Art der metallorganischen Verbindungen mehr oder weniger gut zu regulär aufgebauten Polymeren polymerisieren. Die auf diesem Weg hergestellten Polymeren zeigen gegenüber den auf dem konventionellen Weg {z.B. mittels Peroxyden) hergestellten Polymeren höhere Erweichungspunkte und größere Lösungsmittelbeständigkeit. Ebenso zeigen die auf diesem Weg hergestellten Polymeren zum Teil verbesserte mechanische Eigenschaften.

Zur Polymerisation des Vinylchlorids sind als metallorganische Verbindungen Lithiumalkyle, Magnesiumalkyle, Aluminhmialkyle und Bleialkyle als Polymerisationskatalysatoren bekanntgeworden.

Antämonalkyle in Gegenwart von Silbernitrat und Bleialkyle in Gegenwart von Silbersalzen sind weiterhin als Katalysatorensysteme für die Polymerisation von Vinylchlorid beschrieben worden.

Bekannt ist ferner die kckatalytische Wirkung von Peroxyden und Sauerstoff auf Bortrialkyle und Zinkoder Cadmiumdialkyle als Polymerisationskatalysatoren für Vinylchlorid. Beim Aluminiumtriäthyl sind nur Peroxyde wirksame ^katalysatoren, während Sauerstoff in diesem Fall ohne katalytische Wirkung ist.

Es wurde nun gefunden, daß man für die Polymerisation von Vinylchlorid, metallorganischen Verbindungen der Elemente der L, II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems in Kombination mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der IV. Hauptgruppe als Polymerisationskatalysatoren verwenden kann. Geeignete Systeme sind z. B. Lithiumalkyle, Zinkalkyle, Aluminiumalkyle in Mischungen mit Bleialkylen. Die Katalysatoren sind sehr wirksam.

Dieses war nicht ohne weiteres zu erwarten, weil Bleialkyle für sich nur träge (bei tiefen Temperaturen zum Teil gar nicht oder in nicht nennenswerter Weise) die Polymerisation des Vinylchlorides katalysieren. Weiterhin katalysieren z. B. Zinkdiäthyl oder Aluminiumtriäthyl die Polymerisation des Vinylchlorides überhaupt nicht oder kaum. Lithiumalkyle dagegen sind befähigt, die Polymerisation des Vinylchlorides auch bei tiefen Temperaturen in einigermaßen tragbaren Zeiten zu katalysieren. Jedoch kann der katalytische Effekt des Lithiumalkyls bezüglich der Polymerisation des Vinylchlorides durch Zusatz von Bleialkylen erhöht werden. Noch augenscheinlicher wird der katalytische Effekt, den man durch Zusatz von metallorganischen Verbindungen der L, II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems an Bleialkylen erzielen kann bei dem System Aluminiumtriäthyl-Bleitetraäthyl. Läßt man z. B. auf 2 kg flüssiges Vinyl-Verfahren zur Polymerisation
von Vinylchlorid

Anmelder:

Dynamit Nobel Aktiengesellschaft,
Troisdorf (Bez. Köln)

Dr. Robert Büning, Troisdorf (Bez. Köln),
ist als Erfinder genannt worden

chlorid bei —22° C unter Ausschluß von Sauerstoff 6,4 g Bleitetraäthyl einwirken, so tritt nach 48 Stunden noch keine sichtbare Polymerisation ein. Fügt man dann aber dem mit Bleitetraäthyl versetzten flüssigen Vinylchlorid eine benzolische Lösung von Aluminiumtriäthyl zu, so tritt bereits nach einigen Minuten im vorher klaren Vinylchlorid eine Trübung infolge Bildung von Polyvinylchlorid auf, welches sich in kurzer Zeit schnell vermehrt, obwohl das Aluminiumtriäthyl für sich nicht in der Lage ist, Vinylchlorid katalytisch zu polymerisieren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren zeichnen sich durch erhöhte Erweichungspunkte und bessere mechanische Eigenschaften aus. Das eifindungsgemäße Verfahren führt zu sterisch geordneten Polymeren, wobei die gemäß dem Verfahren erhaltenen Polymerisate Dichten besitzen, die über denen der bekannten Vinylchloridpolymerisate liegen.

Beispiel 1

2,0 kg Vinylchlorid werden unter Feuchtigkeitsaus-Schluß in einem Glaskolben, der mit einem Rührwerk, einer Kühlschlange, einem Einleit- und Ableitrohr für Stickstoff und einer Tropfvorrichtung versehen ist, auf — 22°C gebracht und mit 6,4 g Bleitetraäthyl versetzt. Unter Ausschluß von Sauerstoff läßt man dann aus der Tropfvorrichtung 2,3 g Aluminiumtriäthyl in 50 ecm Benzol (abs.) zutropfen. Kurze Zeit nach der ersten Zugabe des Aluminiumtriäthyls setzt die Polymerisation ein. Nach etwa 3 Stunden, nachdem alles Aluminiumtriäthyl zugegeben ist, wird die Polymerisation durch Zugabe von 100 ecm Methanol unterbrochen, weil sich zu diesem Zeitpunkt schon so viel Polyvinylchlorid gebildet hat,

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daß mit Hilfe einer einfachen Kühlschlange die entstehende Polymerisationswärme nicht mehr abgeleitet werden kann. Das überschüssige Vinylchlorid wird abgedampft und das entstandene Polyvinylchlorid mit verdünnter Salzsäure, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und bei 50⁰C getrocknet. Ausbeute: 406 g, Dichte: 1,430.

Beispiel 2

2,0 kg Vinylchlorid werden unter Feuchtigkeitsaus-Schluß in einem Glaskolben, der mit einem Rührwerk, einer Kühlschlange, einem Einleit- und Ableitrohr für Stickstoff und einer Tropfvorrichtung versehen ist, auf —25° C gebracht und mit5,0gBleitetraäthyl versetzt. Unter Ausschluß von Sauerstoff läßt man dann aus der Tropfvorrichtung 5,0 g Lithiumbutyl in 50 ecm abs. Petroläther zutropfen. Nach einer anfänglichen kleinen Induktionsperiode beginnt sichtbar die Polymerisation des Vinylchlorides. Nach etwa 12 Stunden wird die Polymerisation durch Zugäbe von 100 ecm Methanol unterbrochen und das überschüssige Vinylchlorid abgedampft. Das entstandene Polyvinylchlorid wird mit verdünnter Salzsäure, anschließend mit Methanol gewaschen und bei 50° C getrocknet. Ausbeute: 375 g, Dichte: 1,431.

Ein unter analogen Bedingungen durchgeführter Ansatz, aber ohne Zusatz von Bleitetraäthyl, führt nach 23 Stunden Reaktionsdaoier zu einer Ausbeute von 240 g.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator metallorganische Verbindungen der Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodensystems in Kombination mit metallorganischen Verbindungen der Elemente der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Bleitetraäthyl in Kombination mit Aluminiumtriäthyl verwendet.

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