DE2118869A1

DE2118869A1 - Polyisobutylene - by low temp polymerisation in diluent contg friedel crafts catalyst alcohol and aldehyde

Info

Publication number: DE2118869A1
Application number: DE19712118869
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr 6700 Lud wigshafen Rheingonheim Steigerwaid
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1971-04-19
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DE2118869B2; DE2118869C3

Abstract

Polysobutylene is prepd. by polymerising isobutylene at 0 degree C in an inert diluent with the aid of a Friedel Crafts catalyst in the presence of 10-5,000 ppm. of an alcohol and 0.1-2,000 ppm. of formaldehyde, or 0.1-20,000 ppm. of a halogenated aliphatic aldehyde of formula (I): (where X is H, F, Cl or Br; and n is 0-10). The mol. wt. of the polymer can be controlled without extending the duration of the reaction. Rapid reaction can be obtd. at low temps.

Description

Verfahren zur Polymerisation von Isobutylen Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 20 61 289.9) Das Patent . ... ... (Patentanmeldung P 20 61 289.9) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylen durch Polymerisation von Isobutylen bei Temperaturen unter 0 °C in inerten Verdünnungsmitteln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren in Anwesenheit von Polymerisationsbeschleunigern und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, in Gegenwart von 10 bis 5000 ppm eines Alkohols durchführt, der 0,1 bis 2000 ppm Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, gelöst enthält. Process for the polymerization of isobutylene. Addition to patent. ... ... (patent application P 20 61 289.9) The patent. ... ... (patent application P 20 61 289.9) relates to a process for the production of polyisobutylene by polymerization of isobutylene at temperatures below 0 ° C in inert diluents with Friedel-Crafts catalysts in the presence of polymerization accelerators and is characterized by that the polymerization, based on the isobutylene used, is in the presence carries out from 10 to 5000 ppm of an alcohol containing 0.1 to 2000 ppm formaldehyde, based on the isobutylene used, contains dissolved.

Es wurde gefunden, daß man das Verfahren des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 20 61 289.9) zur Herstellung von Polyisobutylen durch Polymerisation von Isobutylen bei Temperaturen unter 0 0 in inerten Verdünnungsmitteln mit Friedel-Crafts-Katalysatoren in Anwesenheit von Polymerisationsbeschleunigern abwandeln kann, wenn man die Polymerisation anstelle von 0,1 bis 2000 ppm Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen, in Gegenwart von 0,1 bis 20 000 ppm eines halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds der Formel durchführt, in der X für F, Cl oder Br steht und n = 0 bis 10 sein kann.It has been found that the process of the main patent. . 1 to 2000 ppm formaldehyde, based on the isobutylene used, in the presence of 0.1 to 20,000 ppm of a halogen-substituted aliphatic aldehyde of the formula in which X stands for F, Cl or Br and n = 0 to 10 can be.

Die Polymerisation des Isobutylens nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im wesentlichen nach der für die Herstellung von Isobutylenpolymerisaten bekannten Verfahrensweise. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 cc und -160 00, vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen unterhalb -50 oC.The polymerization of isobutylene by the process according to the invention takes place essentially according to that for the production of isobutylene polymers known procedure. The reaction temperatures are between 0 cc and -160 00, preferably one works at temperatures below -50 oC.

As ist besonders vorteilhaft, Isobutylen in einem inerten Verdünnungsmittel zu polymerisieren und bei der Siedetemperatur des inerten Verdünnungsmittels zu arbeiten. Als inertes Verdünnungsmittel verwendet man vor allem Äthylen. Geeignet sind beispielsweise auch Methan, Äthan und Propan.As is particularly advantageous, isobutylene in an inert diluent to polymerize and at the boiling point of the inert diluent work. The main inert diluent used is ethylene. Suitable are for example also methane, ethane and propane.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man in erster Linie Bortrifluorid als Friedel-Crafts-Katalysator. Außer Bortrifluorid eignen sich die für die Polymerisation von Isobutylen bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie AlC13, AlBr3, SnCl4, UiC14, VCl3 usw. sowie Mischungen der genannten Verbindungen.Boron trifluoride is primarily used for the process according to the invention as Friedel-Crafts catalyst. In addition to boron trifluoride, they are also suitable for polymerization Friedel-Crafts catalysts known from isobutylene, such as AlC13, AlBr3, SnCl4, UiC14, VCl3 etc. and mixtures of the compounds mentioned.

Die Polymerisation des Isobutylens wird gemäß Erfindung in Gegenwart einer Lösung eines halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds in einem Alkohol durchgeführt. Man kann primäre und sekundäre Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwenden, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Amylalkohol, Cyclohexanol und Benzylalkohol. Es ist auch möglich, ein Gemisch mehrerer Alkohole zu verwenden. Bezogen auf das eingesetzte Isobutylen setzt man 10 bis 5000 ppm eines Alkohols ein.The polymerization of isobutylene is carried out according to the invention in the presence a solution of a halogen-substituted aliphatic aldehyde in an alcohol carried out. You can use primary and secondary alcohols with 1 to 10 carbon atoms use, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, amyl alcohol, cyclohexanol and benzyl alcohol. It is also possible to have a Use a mixture of several alcohols. Based on the isobutylene used one 10 to 5000 ppm of an alcohol.

Unter halogensubstituierten aliphatischen Aldehyden sollen Verbindungen der allgemeinen Formel verstanden werden, in der X für F, Cl oder Br steht und n = 0 bis 10 sein kann. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Fluoral, Chloral, Bromal, Mono- und Difluoracetaldehyd, Mono-und Dichloracetaldehyd, 2,2-Dichlorpropionaldehyd, 2,3-Dichlorpropionaldehyd, 2,2,3-Trichlorpropionaldehyd, 2,2-Difluorpropionaldehyd, 2,2,3-Trifluorpropionaldehyd, 2,2,3-Trichlorbutyraldehyd, 4-Chlorvalerianaldehyd und 2,2-Difluorbutyraidehyd.Halogen-substituted aliphatic aldehydes are intended to be compounds of the general formula be understood, in which X stands for F, Cl or Br and n = 0 to 10 can be. Examples of compounds of this type are flual, chloral, bromal, mono- and difluoroacetaldehyde, mono- and dichloroacetaldehyde, 2,2-dichloropropionaldehyde, 2,3-dichloropropionaldehyde, 2,2,3-trichloropropionaldehyde, 2,2-difluoropropionaldehyde, 2, 2,3-trifluoropropionaldehyde, 2,2,3-trichlorobutyraldehyde, 4-chlorovalerianaldehyde and 2,2-difluorobutyraldehyde.

Bezogen auf das bei der Polymerisation eingesetzte Isobutylen verwendet man die halogensubstituierten aliphatischen Aldehyde in Mengen von 0,1 bis 20 000 ppm. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber- bekannten Verfahren den Vorteil, daß das Molekulargewicht des Polyisobutylens ohne Verlängerung der Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor geregelt werden kann. Verglichen mit den Verfahren, bei denen man als Beschleuniger nur einen Alkohol oder ein Gemisch aus mehreren Alkoholen verwendet, ist die Reaktionszeit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kürzer. Die Reaktionszeit ändert sich nicht wesentlich mit der Konzentration des halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds, jedoch ist das Molekulargewicht der Polymerisate stark von der Konzentration des erfindungsgemäß zuzusetzenden halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds abhängig. Je höher die Konzentration des halogensubstituierten aliphatischen Aldehyds ist, desto nedriger ist das Molekulargewicht der gebildeten Polymerisate. Die Wirksamkeit derartiger Aldehyde bezüglich der Stärke der Reglerwirkung und der Verkürzung der Reaktionszeit ist von dem Halogensubstituenten abhängig und nimmt in folgender Reihenfolge Br (Cl (F zu. Die Wirksamkeit der halogensubstituierten aliphatischen Aldehyde nimmt mit der Entfernung des Substituenten von der Aldehydgruppe im Aldehydmolekül ab. Beispielsweise nimmt die Wirksamkeit bei einem gegebenen Halogensubstituenten X in der Reihe zu.Based on the isobutylene used in the polymerization, the halogen-substituted aliphatic aldehydes are used in amounts of 0.1 to 20,000 ppm. The process according to the invention has the advantage over known processes that the molecular weight of the polyisobutylene can be regulated without lengthening the residence time of the reaction mixture in the reactor. Compared with the processes in which only one alcohol or a mixture of several alcohols is used as the accelerator, the reaction time in the process according to the invention is shorter. The reaction time does not change significantly with the concentration of the halogen-substituted aliphatic aldehyde, but the molecular weight of the polymers is strongly dependent on the concentration of the halogen-substituted aliphatic aldehyde to be added according to the invention. The higher the concentration of the halogen-substituted aliphatic aldehyde, the lower the molecular weight of the polymers formed. The effectiveness of such aldehydes in terms of the strength of the regulator effect and the shortening of the reaction time depends on the halogen substituent and increases in the following order Br (Cl (F. The effectiveness of the halogen-substituted aliphatic aldehydes decreases with the removal of the substituent from the aldehyde group in the aldehyde molecule. For example, for a given halogen substituent, X in order, the effectiveness decreases to.

Als besonders wirksame Zusätze haben sich diejenigen Aldehyde erwiesen, bei denen die Halogensubstituenten der Aldehydgruppe direkt benachbart sind, beispielsweise Bromal, Chloral und Fluoral.Those aldehydes have proven to be particularly effective additives, in which the halogen substituents of the aldehyde group are directly adjacent, for example Bromal, chloral and fluoral.

Die Polymerisation des Isobutylens wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt. In der Regel enthalten die einzelnen Reaktionsteilnehmer nicht mehr als 50 ppm Wasser. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungen aus einem halogensubstituierten aliphatischen Aldehyd und einem Alkohol werden durch Vereinigen der Komponenten hergestellt. Je nach Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten bilden sich hierbei Halbacetale. Die Polymerisation des Isobutylens kann in Analogie zu den bekannten Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte wurden nach Staudinger ermittelt.The polymerization of isobutylene takes place in the absence of moisture carried out. As a rule, the individual reactants do not contain any more than 50 ppm water. The halogen-substituted solutions to be used according to the invention aliphatic aldehyde and an alcohol are obtained by combining the components manufactured. Depending on the proportion of the individual components Half-acetals are formed here. The polymerization of isobutylene can be carried out in analogy to the known processes carried out continuously or discontinuously. The inventive The method is explained in more detail with the aid of the following examples. The ones in the examples The molecular weights given were determined according to Staudinger.

Beispiele 1 bis 20 Unter Ausschluß von Feuchtigkeit mischt man bei einer Temperatur von -7 0C 20 cm3 reines mit CaCl2 oder Molekularsieben getrocknetes flüssiges Isobutylen mit einer Lösung eines Hälogenaldehyds n einem Alkohol. Die Konzentration des Alkohols beträgt bei allen Beispielen 1000 ppm, die des Halogenaldehyds liegt zwischen 0,1 und 10 000 ppm (beide Angaben sind auf das eingesetzte Isobutylen bezogen). Nach Zusatz von 30 cm3 reinem getrocknetem flüssigem Äthylen fügt man dann eine Lösung von 40 cm3 gasförmigem Bortrifluorid, kondensiert in 30 cm3 flüssigem Äthylen zu. Die Polymerisation verläuft unter Verdampfen des Äthylens, so daß das Polyisobutylen als Rückstand anfällt. Der Umsatz beträgt bei allen Beispielen etwa 90 bis 95 %. Die bei den einzelnen Beispielen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Examples 1 to 20 The mixture is mixed in with the exclusion of moisture a temperature of -7 0C 20 cm3 pure dried with CaCl2 or molecular sieves liquid isobutylene with a solution of a halide aldehyde in an alcohol. the In all examples, the concentration of the alcohol is 1000 ppm, that of the haloaldehyde is between 0.1 and 10,000 ppm (both figures refer to the isobutylene used based). After adding 30 cm3 of pure, dried liquid ethylene, one adds then a solution of 40 cm3 of gaseous boron trifluoride, condensed in 30 cm3 of liquid Ethylene too. The polymerization proceeds with evaporation of the ethylene, so that the Polyisobutylene is obtained as a residue. The conversion is approximately in all examples 90 to 95%. The results obtained for the individual examples are shown in FIG Table 1 compiled.

Tabelle 1 Nr. Alkohol ppm Halogenaldehyd Reaktionszeit Molekular-(sec) gewicht 1 Isobutanol 75 Bromal 10 200.000 2 ., 7 500 Bromal 7 74.000 3 Cyclohexanol 50 Bromal 13 255.000 4 750 Bromal 6 155.000 5 Benzylal- 1 000 Bromal 10 173.000 kohol 6 " 7 500 Bromal 7 90.000 Nr. Alkohol ppm Halogenaldehyd Reaktionszeit Molekular-(sec) gewicht 7 Isobutanol 10 Chloral 6 250.000 8 " 2 500 Chloral 15 71.000 9 iso-Amyl- 1 000 Chloral 13 105.000 Alkohol 10 " 2 500 Chloral 14 79.000 11 Benzyl- 25 Chloral 13 270.000 alkohol 12 " 5 000 Chloral 14 65.000 13 Cyclohexanol 5 Chloral 14 250.000 14 " 10 000 Chloral 12 48.000 15 Isopropanol 10 Fluoral 8 193.000 16 " 750 Fluoral 9 56.000 17 i-Amylalkohol 2,5 Fluoral 9 227.000 18 " 2 000 Fluoral 5 48.000 19 Benzylalkohol 7,5 Fluoral 9 236.000 20 " 1 500 Fluoran 2 60.000 Vergleichabeispiele 1 bis 5 Polymerisiert man Isobutylen wie oben beschrieben, aber in Abwesenheit von halogensubstituierten Aldehyden in Gegenwart von 1000 ppm eines Alkohols, so erhält man die in Tabelle II zusammengefassten Ergebnisse. Table 1 No. Alcohol ppm Halaldehyde Reaction time Molecular (sec) weight 1 isobutanol 75 bromal 10 200,000 2., 7 500 bromal 7 74,000 3 cyclohexanol 50 Bromal 13 255,000 4 750 Bromal 6 155,000 5 Benzylal- 1,000 Bromal 10 173,000 alcohol 6 "7 500 bromal 7 90,000 No alcohol ppm haloaldehyde reaction time Molecular (sec) weight 7 isobutanol 10 chloral 6 250,000 8 "2 500 chloral 15 71,000 9 iso-amyl 1 000 chloral 13 105,000 alcohol 10 "2 500 chloral 14 79,000 11 benzyl 25 chloral 13 270,000 alcohol 12 "5,000 chloral 14 65,000 13 cyclohexanol 5 chloral 14 250,000 14 "10,000 chloral 12 48,000 15 isopropanol 10 fluoral 8 193,000 16 "750 fluoral 9 56,000 17 i-amyl alcohol 2.5 fluoral 9 227,000 18" 2,000 fluoral 5 48,000 19 Benzyl Alcohol 7.5 Fluoral 9 236,000 20 "1,500 Fluoran 2 60,000 Comparative Examples 1 to 5 isobutylene is polymerized as described above, but in the absence of halogen-substituted aldehydes in the presence of 1000 ppm of an alcohol, so obtained the results summarized in Table II.

Tabelle II Nr. Alkohol Reaktionszeit (sec) Molekulargewicht 1 Äthanol 25 235.000 2 Isopropanol 20 260.000 3 Isobutanol 16 286.000 4 Cyclohexanol 21 278.000 5 Benzylalkohol 34 286.000 Table II No. Alcohol reaction time (sec) Molecular weight 1 Ethanol 25 235,000 2 isopropanol 20 260,000 3 isobutanol 16 286,000 4 cyclohexanol 21 278,000 5 benzyl alcohol 34 286,000

Claims

Patent claim modification of a process for the production of polyisobutyl.

len by polymerization of isobutylene at temperatures below 0 ° C. in partial diluents with Friedel-Crafts catalysts in the presence of polymerization accelerators, in which the polymerization, based on the isobutylene used, is carried out in the presence of 10 to 5000 ppm of an alcohol containing 0 , 1 to 2000 ppm formaldehyde, based on the isobutylene used, contains dissolved according to the patent. ... ... (Patent application P 20 61 289.9), characterized in that the polymerization is carried out instead of 0.1 to 2000 ppm of formaldehyde, based on the isobutylene used, in the presence of 0.1 to 20,000 ppm of a halogen-substituted aliphatic Aldehydes of the formula carries out, in which X stands for, Cl or Br and n = 0 to 10 can be.