DE1495157C - Process for the production of crosslinkable macromolecular polyethers - Google Patents
Process for the production of crosslinkable macromolecular polyethersInfo
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Description
-C —
R-C -
R.
HOHO
-C = C--C = C-
-C = C--C = C-
R OR O
■■ ι / \■■ ι / \
C-O-CH2-CH CH2 CO-CH 2 -CH CH 2
R OR O
C — O — CH2 — CH CH2 C - O - CH 2 - CH CH 2
wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R H bedeutet und R im Fall der Formel II und « = 1 auch CH3 sein kann, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent halogenhaltiger Friedel-Crafts-Verbindungen und/oder von Alkylderivaten von Elementen der III. Hauptgruppeoderder IV Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen zwischen -50 und +1500C umsetzt.where η is an integer from 1 to 3 and RH and R in the case of the formula II and = 1 can also be CH 3 , in the presence of 0.001 to 5 percent by weight of halogen-containing Friedel-Crafts compounds and / or of alkyl derivatives of elements of III. Main group or the IV group of the periodic system at temperatures between -50 and +150 0 C.
, Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren makromolekularen Poly-, äthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Epoxyverbindungen der allgemeinen FormelnThe invention relates to a process for the production of crosslinkable macromolecular poly, ether, which is characterized in that one epoxy compounds of the general formulas
R
HO-C-R.
HO-C-
R
RR.
R.
HO —ΟΙ
RHO —ΟΙ
R.
—c = c——C = c—
n-1n-1
—c==c——C == c—
n-1n-1
■ C — O — CH2-CH CH2 ■ C-O-CH 2 -CH CH 2
C-O-CHo-CH CH,C-O-CHo-CH CH,
wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R H bedeutet, und R im Fall der Formel II und η = 1 auch CH3 sein kann, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent halogenhaltiger Friedel-Crafts-Verbindungen und/oder Alkylderivaten von Elementen der III. Hauptgruppe oder der IV. Gruppe des Periodischen Systems bei Temperaturen zwischen —50 und 1500C umsetzt. Die Verbindungen der Formeln I und II, deren Herstellung nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, werden in einfacher Weise erhalten, indem man doppelt oder dreifach ungesättigte Diole mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1:1 bei Temperaturen zwischen —10 und +100C mit Bortrifiuorid-Diätherat umsetzt und anschließend in üblicher Weise mit Alkali, zweckmäßig mit Natriumätherat, unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in die entsprechende Epoxyverbindung überführt. Im Formelbild sieht dies, demonstriert am Beispiel des Butendiols, wie folgt aus:where η is an integer from 1 to 3 and RH, and R in the case of the formula II and η = 1 can also be CH 3 , in the presence of 0.001 to 5 percent by weight of halogen-containing Friedel-Crafts compounds and / or alkyl derivatives of elements of the III. Main group or group IV of the periodic system at temperatures between -50 and 150 0 C. The compounds of the formulas I and II, the preparation of which is not the subject of the present invention, are obtained in a simple manner by treating doubly or triply unsaturated diols with epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 1 at temperatures between -10 and +10 0 C with boron trifluoride- Reacts dietherate and then converted in the customary manner with alkali, expediently with sodium etherate, with elimination of hydrogen chloride into the corresponding epoxy compound. In the formula picture this looks like this, demonstrated using the example of butenediol:
HO-CH2-CH = CH-CH2-Oh + CH2 CH-GH2-ClHO-CH 2 -CH = CH-CH 2 -Oh + CH 2 CH-GH 2 -Cl
> HO — CH2 — CH = CH — CH2 — O — CH2 — CH — CH2 > HO - CH 2 - CH = CH - CH 2 - O - CH 2 - CH - CH 2
HO ClHO Cl
HO — CH2 — CH = CH — CH2 — O — CH2 — CH CH2 HO - CH 2 - CH = CH - CH 2 - O - CH 2 - CH CH 2
-HCl-HCl
Aus der entsprechenden Hexindiolverbindung erhält manOne obtains from the corresponding hexynediol compound
CHCH
CH,CH,
c—C=C-C-O-CH2-CH CH2 c-C = CCO-CH 2 -CH CH 2
OHOH
CH,CH,
Die so erhaltene Epoxyverbindung wird nun erfindungsgemäß in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, eines Friedel-Crafts-Katalysators und/oder in Gegenwart von Alkyl verbindungen umgesetzt, wobei als Friedel-Crafts-Katalysatoren die Halogen- und als Alkylverbindungen die Alkylderivate von Elementen der III. Hauptgruppe oder der IV. Gruppe des Periodischen Systems in Frage kommen, insbesondere Bortrifluorid und dessen Additionsverbindungen, Titan(IV)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Aluminiumchlorid, ferner Aluminiumtriäthyl, Titan tetrabutyl oder Zirkonoxychlorid.The epoxy compound thus obtained is now according to the invention in the presence of 0.001 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight, a Friedel-Crafts catalyst and / or reacted in the presence of alkyl compounds, wherein as Friedel-Crafts catalysts the halogen compounds and as alkyl compounds the alkyl derivatives of elements the III. Main group or the IV. Group of the periodic table come into question, in particular Boron trifluoride and its addition compounds, titanium (IV) chloride, Tin (IV) chloride or aluminum chloride, also aluminum triethyl, titanium tetrabutyl or Zirconium oxychloride.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen — 50 und +1500C, vorzugsweise zwischen —10 und + 5O0C, vorgenommen, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln.The reaction is carried out at temperatures between - 50 and + 150 0 C, preferably between -10 and + 5O 0 C, made, and in the presence or absence of inert diluents.
Die Epoxyverbindungen der allgemeinen Formeln I oder II sind flüssige bis feste Verbindungen, wobei die einfach ungesättigten Epoxyverbindungen destillierbare Flüssigkeiten sind, während die dreifach ungesättigten Epoxyverbindungen bei Raumtemperatur kristallisiert vorliegen. Bei den dreifach ungesättigten Epoxyverbindungen ist es darum in jedem Fall zweckmäßig, in Gegenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln zu arbeiten. Als indifferente Verdünnungsmittel kommen vor allen Dingen unter den Reaktionsbedingungen flüssige gesättigte aliphatische und cycloaliphatische sowie aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage, wie Petroläther, Pentane, Hexane, Oktane, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Cumol.The epoxy compounds of the general formulas I or II are liquid to solid compounds, the Monounsaturated epoxy compounds are distillable liquids, while the triunsaturated ones Epoxy compounds are present in crystallized form at room temperature. With the triple unsaturated ones It is therefore always advisable to use epoxy compounds in the presence of inert diluents to work. As indifferent diluents, there are above all things Reaction conditions liquid saturated aliphatic and cycloaliphatic as well as aromatic hydrocarbons in question, such as petroleum ether, pentanes, hexanes, octanes, cyclohexane, benzene, or toluene Cumene.
Man kann den Polyadditionsgrad der erhaltenen Polyäther sowohl durch die Auswahl der Katalysatoren als auch durch die Menge, in der die Katalysatoren verwendet werden, in einem weiten Bereich regeln. Für die Herstellung von verhältnismäßig niedermolekularen Polyäthern der genannten Art sind besonders Bortrifluorid und dessen Additionsprodukte, wie Ätherate, Alkoholate oder Hydrate, geeignet, während man beispielsweise mit Zinntetrachlorid in einer oft sehr heftigen Reaktion vorwiegend Polyäther mit hohen Molekulargewichten und mit hohen Polyadditionsgraden erzielt. Ganz allgemein liegen die erzielten Molekulargewichte zwischen 40 000 und 250000. In besonderen Fällen kann man auch verhältnismäßig niedermolekulare Produkte mit PoIymerisationsgraden zwischen 2000 und 10000 herstellen. The degree of polyaddition of the polyethers obtained can be determined through the choice of catalysts as well as by the amount in which the catalysts are used over a wide range rules. For the production of relatively low molecular weight polyethers of the type mentioned are especially boron trifluoride and its addition products, such as etherates, alcoholates or hydrates, suitable, while, for example, with tin tetrachloride in an often very violent reaction predominantly Polyethers achieved with high molecular weights and with high degrees of polyaddition. Generally the achieved molecular weights are between 40,000 and 250,000. In special cases, one can also relatively low molecular weight products with degrees of polymerization manufacture between 2000 and 10000.
Als Ausgangsverbindungen für die Polymerisation vom Typ I oder II sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte des Butendiols, Hexendiols und Oktendiols sowie die entsprechenden dreifach ungesättigten Verbindungen mit Epichlorhydrin geeignet.Starting compounds for the polymerization of type I or II are, for example, the reaction products of butenediol, hexenediol and octenediol as well as the corresponding triunsaturated compounds with epichlorohydrin are suitable.
Es ist möglich, noch bis zu 10% die entsprechenden Umsetzungsprodukte von gesättigten Diolen, wie Butandiol, Hexandiol oder Oktandiol, bei der Herstellung der Polyäther mitzuverwenden.It is possible to add up to 10% of the corresponding reaction products of saturated diols, such as Butanediol, hexanediol or octanediol to be used in the manufacture of the polyethers.
Die erhaltenen Polyäther enthalten Doppelbindungen und können daher in üblicher Weise vernetzt werden. Die Produkte mit hohen Molekulargewichten sind kautschukartig und können beispielsweise mit den in der Kautschuktechnik üblichen Verarbeitungsmaschinen, z. B. auf Kalandern oder Koknetern, verarbeitet und vernetzt bzw. vulkanisiert werden. Die Vernetzung wird z. B. mit Schwefel, gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Vulkanisationsmittel, wie Mercaptane oder Thiazole, vorgenommen.The polyethers obtained contain double bonds and can therefore be crosslinked in the usual way will. The products with high molecular weights are rubber-like and can, for example, with the Processing machines commonly used in rubber technology, e.g. B. processed on calenders or co-kneaders and are crosslinked or vulcanized. The networking is z. B. with sulfur, optionally in The presence of the usual vulcanizing agents, such as mercaptans or thiazoles, is carried out.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzungsfähigen Verbindungen sind besonders geeignet zur Herstellung von alterungsbeständigen Kautschuken.The crosslinkable compounds produced by the process according to the invention are special suitable for the production of aging-resistant rubbers.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von Fikentscherin »Cellulosechemie«, 13, 1932, S. 58.The parts mentioned in the examples are parts by weight. The K values were determined according to the method of Fikentscherin "Cellulosechemie", 13, 1932, p. 58.
B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1
135 Teile Butendiolmonoglycidäther werden mit 100 Teilen Petroläther versetzt und unter starkem Rühren 0,5 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat und 0,5 Teile Zinntetrachlorid, gelöst in 10 Teilen Diäthyläther, im Verlauf von 60 Minuten zugetropft.135 parts of butenediol monoglycidether are mixed with 100 parts of petroleum ether and under strong Stir 0.5 part of boron trifluoride diethyl etherate and 0.5 part of tin tetrachloride, dissolved in 10 parts of diethyl ether, added dropwise over the course of 60 minutes.
Während des Zutropfens wird die Temperatur bei O0C gehalten, anschließend wird noch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 102 Teile eines klebrigen, zähen Rückstandes.During the dropwise addition, the temperature is kept at 0 ° C., and the mixture is then stirred for a further 3 hours at room temperature. After the solvent has been stripped off in vacuo, 102 parts of a sticky, viscous residue remain.
Das Produkt hat einen K-Wert von 73 (0,5 %ig in Dioxan), der Mooney-Wert ML 4' beträgt 38 (gemessen nach DIN 53 523) und der Defo-Wert bei 8O0C 400 (gemessen nach DIN 53 514). Nach dem Vulkanisieren unter Standardbedingungen (40 Minuten, 142°C, 3 atü — auf 100 Teile Polymerisat kommen : 50 Teile eines Handelsproduktes auf Basis von Gasruß mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 350 Ä und einer Oberfläche von 90 bis 100 m2/g, 2 Teile Stearinsäure, 3 Teile Zinkoxyd, 5 Teile eines Gemisches von höhermolekularen, aromatischen, teilweise ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer Hydrierjodzahl von 10 bis 20, 1,5 Teile Phenyl-/?-naphthylamin, 1,75 Teile Schwefel und 1 Teil Äthylendiamintetraessigsäure) wird eine Festigkeit von 105 (kg/cm2) und eine Dehnung von 330% (beides gemessen nach DIN 53 504) gefunden.The product has a K value of 73 (0.5% in dioxane), the Mooney value ML 4 'is 38 (measured according to DIN 53 523) and the Defo value at 8O 0 C 400 (measured according to DIN 53 514). After vulcanization under standard conditions (40 minutes, 142 ° C, 3 atmospheres - for 100 parts of polymer there are: 50 parts of a commercial product based on carbon black with an average particle size of 200 to 350 Å and a surface area of 90 to 100 m 2 / g , 2 parts stearic acid, 3 parts zinc oxide, 5 parts of a mixture of higher molecular weight, aromatic, partially unsaturated hydrocarbons with a hydrogenation iodine value of 10 to 20, 1.5 parts phenyl - /? - naphthylamine, 1.75 parts sulfur and 1 part ethylenediaminetetraacetic acid) a strength of 105 (kg / cm 2 ) and an elongation of 330% (both measured according to DIN 53 504) are found.
Wird wie oben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 15 Teilen Alkylglycidäther, so wird ein Produkt erhalten, das zum Teil löslich ist und dessen löslicher Anteil einen /C-Wert von 82 (0,5%ig in Tetrahydrofuran) besitzt.If you proceed as above, but with the addition of 15 parts of alkyl glycidyl ether, a product is obtained obtained, which is partially soluble and whose soluble fraction has a / C value of 82 (0.5% in tetrahydrofuran) owns.
Nach dem Vulkanisieren — wie oben — wird ein Produkt mit einer Festigkeit von (155 kg/cm2) erhalten. After vulcanization - as above - a product with a strength of (155 kg / cm 2 ) is obtained.
100 Teile Hexindiolmonoglycidäther werden mit 100 Teilen Pentan versetzt und unter Rühren 0,5 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat, gelöst in 10 Teilen Diäthyläther, und 0,2 Teile Aluminiumdiäthylmonochlorid, gelöst in 10 Teilen Isooktan, im Verlauf von 30 Minuten separat zugetropft.100 parts of hexynediol monoglycid ether are mixed with 100 parts of pentane and 0.5 parts are added with stirring Boron trifluoride diethyl ether, dissolved in 10 parts of diethyl ether, and 0.2 part of aluminum diethyl monochloride, dissolved in 10 parts of isooctane, added dropwise separately in the course of 30 minutes.
Die Reaktionstemperatur wird bei 0 bis +3° C gehalten. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bleiben 83 Teile eines zähen löslichen Produktes. Der K-Wert beträgt 69 (0,5%ig in Dioxan), der Mooney-Wert ML 4' betriigt 52 und der Defo-Wert bei 80°C 580.The reaction temperature is kept at 0 to + 3 ° C. After distilling off the solvent 83 parts of a viscous soluble product remain. The K value is 69 (0.5% in dioxane), the Mooney value ML 4 'is 52 and the Defo value at 80 ° C is 580.
Nach dem Vulkanisieren unter Standardbedingungen (vgl. Beispiel 1), jedoch unter Zusatz von 3 Teilen des Kupfersalzes der Äthylendiaminotetraessigsäure wird hartes Produkt mit einer Festigkeit von 98 (kg/cm2) und einer Dehnung von 215% gefunden.After vulcanization under standard conditions (cf. Example 1), but with the addition of 3 parts of the copper salt of ethylenediaminotetraacetic acid, a hard product with a strength of 98 (kg / cm 2 ) and an elongation of 215% is found.
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird an Stelle des Butendiolmonoglycidäthers jetzt Oktendiolmonoglycidäther und als Katalysator ein Gemisch von 0,5 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat und 0,5 Teilen Zirkonoxychlorid verwendet.The procedure is as described in Example 1, but instead of the butenediol monoglycidether now octene diol monoglycid ether and a mixture of 0.5 parts boron trifluoride diethyl etherate as a catalyst and 0.5 part of zirconium oxychloride is used.
Es werden 89 Teile eines Produktes vom K-Wert 78, dem Mooney-Wert ML 4' 29 und dem Defo-Wert 390 erhalten.89 parts of a product with a K value of 78, a Mooney value of ML 4'29 and a Defo value of 390 are obtained.
Nach dem Vulkanisieren unter Standardbedingungen (vgl. Beispiel 1) beträgt die Festigkeit (118 kg/cm2) und die Dehnung 335%.After vulcanization under standard conditions (cf. Example 1), the strength is (118 kg / cm 2 ) and the elongation is 335%.
Ein Gemisch aus 50 Teilen Hexendiolmonoglycidäther und 30 Teilen Oktindiolmonoglycidäther wird in 100 Teilen Diäthyläther gelöst und bei -3O0C ein Gemisch aus 0,1 Teil Aluminiumtriäthyl und 0,4 Teilen Titantetrachlorid innerhalb von 10 Minuten zugetropft. - .,·A mixture of 50 parts of hexenediol monoglycid ether and 30 parts of octynediol monoglycid ether is dissolved in 100 parts of diethyl ether and, at -3O 0 C, a mixture of 0.1 part of aluminum triethyl and 0.4 part of titanium tetrachloride is added dropwise over the course of 10 minutes. -., ·
Anschließend läßt man 60 Minuten bei 30° C ausreagieren. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Phenyl-/?-naphthylamin wird das Lösungsmittel abgezogen.The reaction is then allowed to complete at 30.degree. C. for 60 minutes. After adding 0.5 part of phenyl - /? - naphthylamine, the solvent is drawn off.
Es werden 68 Teile eines löslichen Copolymerisats mit einem K-Wert von 81 (0,5%ig in Dioxan) erhalten. Der Mooney-Wert -ML 4' beträgt 32 und der Defo-Wert 490. ' " -·-■68 parts of a soluble copolymer with a K value of 81 (0.5% in dioxane) are obtained. The Mooney value -ML 4 'is 32 and the Defo value 490.'"- · - ■
Nach dem Vulkanisieren unter Standardbedingungen (vgl. Beispiel 1) wird ein Vulkanisat mit der Festigkeit 120 (kg/cm2) und einer Dehnung von 325% erhalten.After vulcanization under standard conditions (cf. Example 1), a vulcanizate with a strength of 120 (kg / cm 2 ) and an elongation of 325% is obtained.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
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| DEB0075282 | 1964-02-04 |
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