DE1495157A1 - Process for the production of crosslinkable macromolecular polyethers - Google Patents
Process for the production of crosslinkable macromolecular polyethersInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ver netzbaren makromolekularen Polyäthern.The invention relates to a method for producing ver wettable macromolecular polyethers.
Es wurde gefunden, daß man aus hydroxylgruppenhaltigen Monoglycidäthern der allgemeinen FormelIt has been found that monoglycidic ethers containing hydroxyl groups can be obtained the general formula
RR R R 0s RR RR 0 s
I HO-O-(O)n-1-C-G-(G)n-1-C-O-CH2-GH-CH2 oder RR RRI HO-O- (O) n-1 -CG- (G) n-1 -CO-CH 2 -GH-CH 2 or RR RR
RR/ R R 0RR / R R 0
II ()(II () (
RRRRRRRR
makromolekulare vernetzbare Polyäther erhält, wenn man sie bei Temperaturen zwischen -50 und +1500C in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, von halogenhaltigen Friedel-Grafts-Verbindungen und/oder Alkylderivaten eines Elementes der 3. Hauptgruppe oder der 4. Gruppe des Periodischen Systems umsetzt.Macromolecular crosslinkable polyethers are obtained if they are obtained at temperatures between -50 and +150 0 C in the presence of 0.001 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 1 percent by weight, of halogen-containing Friedel grafts compounds and / or alkyl derivatives of an element of the 3rd Main group or the 4th group of the periodic table.
Die Verbindungen der Formeln I und II, deren Herstellung nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, werden in einfacher Weise erhalten, indem man doppelt oder dreifach ungesättigteThe compounds of the formulas I and II, the preparation of which is not the subject of the present invention, become simpler Way obtained by adding doubly or triply unsaturated
009820/158S - 2 -009820 / 158S - 2 -
T495157T495157
Diole mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 % 1 bei Temperaturen zwischen etwa -10 und +100C mit Bortrifluorid-Diätherat umsetzt und anschließend in üblicher Weise mit Alkali, zweckmäßig mit Natriumätherat* unter Abspaltung von Chlorwasserstoff in die entsprechende Epoxyverbindung überführt. Im Formelbild sieht dies, demonstriert am Beispiel des Butendiols, wie folgt aus: HO-CH0-CH=CH-Ch0-OH + CH0-CH-CH0-Cl —-*Reacts diols with epichlorohydrin in a molar ratio of 1 % 1 at temperatures between about -10 and +10 0 C with boron trifluoride dietherate and then converted in the usual manner with alkali, advantageously with sodium etherate * with elimination of hydrogen chloride into the corresponding epoxy compound. In the formula, this is demonstrated using the example of butenediol as follows: HO-CH 0 -CH = CH-Ch 0 -OH + CH 0 -CH-CH 0 -Cl —- *
HO-CH0-CH=Ch-CH0-O-CH0-CH-CH0 —* HO-CH0-CH=CH-CH0-O-Ch0-CH-CH5 HO-CH 0 -CH = Ch-CH 0 -O-CH 0 -CH-CH 0 - * HO-CH 0 -CH = CH-CH 0 -O-Ch 0 -CH-CH 5
OH Cl Hül ^OOH Cl Hül ^ O
Aus der entsprechenden Hexindiöl-Verbindung erhält manFrom the corresponding hexynediol compound is obtained
> C-C=C-C-O-CH0-CH-CH
OH CH5 ^O> CC = CCO-CH 0 -CH-CH
OH CH 5 ^ O
Die so erhaltene Epoxyverbindung wird nun erfindungsgemäß in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, eines Priedel-Crafts-Katalysators und/oder in Gegenwart-von Alkylverbindungen umgesetzt, wobei als Friedel-Crafts-Katalysatoren die Halogen- und als Alkylverbindungen die Alkyl-Derivate von Elementen der 3. Hauptgruppe oder der 4. Gruppe des Periodischen Systems in Frage kommen» insbesondere Bortrifluorid und dessen Additionsverbindungen, Titan-IV-chlorid, Zinn-IY-chlorid oder Aluminiumchlorid, ferner Aluminiumtriäthyl, Titantetrabutyl odßr Zirkonoxychlorid. The epoxy compound thus obtained is now according to the invention in Presence of from 0.001 to 5 percent by weight, preferably from 0.1 to 1 percent by weight, of a Priedel-Crafts catalyst and / or reacted in the presence of alkyl compounds, wherein as Friedel-Crafts catalysts the halogen compounds and as alkyl compounds the alkyl derivatives of elements of the 3rd main group or the 4th group of the Periodic Table in question come »in particular boron trifluoride and its addition compounds, Titanium-IV-chloride, tin-IY-chloride or aluminum chloride, also aluminum triethyl, titanium tetrabutyl or zirconium oxychloride.
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen -50 und +15O0C, vorzugsweise Wischen -10 und -+5O0G,- vorgenommen, und zwar in Gegenwart oder Abwesenheit von indifferenten Yerdünnungsmitteln.The reaction is carried out at temperatures between -50 and + 15O 0 C, preferably wiping -10 and -, + 5O 0 G - made, and in the presence or absence of inert Yerdünnungsmitteln.
009820/tStS - 3 -009820 / tStS - 3 -
\J»ti*\ J »ti *
Die Epoxyverbindungen der allgemeinen Formeln I oder II sind ; flüssige bis feste Verbindungen, wobei die einfach ten Epoxyverbiiid»ngen destillierbare Flüssigkeiten sind, rend die dreifach ungesättigten Ep-oxyverbindungen bei lammtemperatur kristallisiert vorliegen* Bei den dreifach ungesättigten Epoxidverbindungen ist es darum in jedem Fall zweckmäßig, in G-egenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln zu arbeiten. Als indifferente Verdünnungsmittel kommen vor allen Dingen unter den Reaktionsbedingungen flüssige gesättigte aliphatische und cycloaliphatische sowie aromatische Kohlenwasser-^ stoffe in Frage, wie Petroläther, Pentane, Hexane, Qktane, Cyclonexan, Benzol, Toluol oder Cumol.The epoxy compounds of the general formulas I or II are; liquid to solid compounds, the simplest epoxy compounds being liquids that can be distilled, rend the triple unsaturated epoxy compounds at lamb temperature are present in crystallized form in the presence of indifferent diluents work. As indifferent diluents come above all Saturated aliphatic things that are liquid under the reaction conditions and cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons ^ substances in question, such as petroleum ether, pentanes, hexanes, octanes, Cyclonexane, benzene, toluene or cumene.
Man kann den Polyadditionsgrad der erhaltenen Polyäther sowohl durch die Auswail der Katalysatoren als auch durch die Menge, in der die Katalysatoren verwendet werden, in einem weiten Bereich regeln. FHr die Herstellung von verhältnismäßig nie— dermolekmlareia folyäthern der genannten Art sind besonders Bortrifluofid niad dtessen Additionsprodukte, wie Ätherate, Alkoholate ©der Hydrate, geeignet, während man beispielsweise mit ZinntetrachiLoiriid in einer oft sehr heftigen Reaktion vorwiegend Polyether mit hohen Molekulargewichten und mit höhen rolyadditionsgTütden erzielt. Ganz allgemein liegen die erzielten MolekulaiigeWieihte zwischen etwa 4-0 000 und 250 OOOV'l-n besonderen Fällen kann man auch verhältnismäßig niedermolekulare Produkte mit PolymeirlB^ationsgiiadein ^wischten etwa 2 000 luad 10 000 hensstellen.The degree of polyaddition of the polyethers obtained can be regulated within a wide range both by the selection of the catalysts and by the amount in which the catalysts are used. For the production of relatively low molecular weight foly ethers of the type mentioned, boron trifluoride and its addition products, such as etherates, alcoholates, of hydrates, are particularly suitable, while with tin tetrachloride, for example, polyethers with high molecular weights and high polyaddition rates are obtained in an often very violent reaction . More generally lie MolekulaiigeWieihte achieved between about 4-0000 and 250 OOOV'l-n special cases can also be relatively low molecular weight products with PolymeirlB ^ ^ ationsgiiadein wiped about hens make 2000 luad 10,000.
Als AusgangsVerbiiidiimgen für die Polymerieation vom Typ,IAs starting connections for the polymerisation of the type I
- 4 - O.Z. 22 857.- 4 - O.Z. 22 857.
857 ■857 ■
oder II sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte des Butendiols, Hexendiols und Oktendiols, sowie die entsprechenden dreifach ungesättigten Verbindungen mit Epichlorhydrin geeignet. or II are, for example, the reaction products of butenediol, Hexenediols and octenediols, as well as the corresponding triunsaturated compounds with epichlorohydrin, are suitable.
Bs ist möglich,, noch bis zu* etwa 10 $ die entsprechenden Umsetzungsprodukte von gesättigten Diolen, wie Butandiol, Hexandiol oder Oktandiol, bei der Herstellung der Polyäther mitzuverwenden. It is possible, up to about $ 10 for the corresponding reaction products of saturated diols, such as butanediol, hexanediol or octanediol, to be used in the manufacture of the polyethers.
Die erhaltenen neuen Polyäther enthalten DoppelMndungen. und können daher in üblicher Weise vernetzt werden. Die Produkte mit hohen Molekulargewichten sind kautschukartig und können beispielsweise mit den in der Kautschuktechnik üblichen Verarbeitungsmaschinen, z-.B. auf Kalandern oder Koknetern, verarbeitet und vernetzt bzw. vulkanisiert werden. Die Vernetzung wird z.B. mit Schwefel, gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Vulkanisationsmittel, wie Mercaptane oder Thiazole und dergleichen, vorgenommen.The new polyethers obtained contain double mouths. and can therefore be networked in the usual way. The high molecular weight products are rubbery and can for example with the processing machines customary in rubber technology, z-.B. processed on calenders or co-kneaders and are crosslinked or vulcanized. The crosslinking is carried out, for example, with sulfur, optionally in the presence of the usual Vulcanizing agents, such as mercaptans or thiazoles and the like, made.
Die neuen vernetzungsfähigen Verbindungen sind besonders geeignet zur Herstellung von alterungsbeständigen Kautschuken.The new crosslinkable compounds are particularly suitable for the production of aging-resistant rubbers.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von !"ikentscher in "Cullulosechemie" JJ5» 1932, Seite 58.The parts mentioned in the examples are parts by weight. The K values were determined by the method of "ikentscher in" Cullulosechemie "JJ5" 1932, page 58th
Beispiel 1
135 Teile Butendiolmonoglycidäther werden mit 100 Teilen Petrol- example 1
135 parts of butenediol monoglycid ether are mixed with 100 parts of petroleum
009820/1588009820/1588
äther versetzt und unter starkem Rohren 0,5 Seile Bortrifluoriddiäthylätherat und 0,5 Teile Zinntetrachlorid, gelöst in 10 Teilen Diäthyläther, im Yerlauf von 60 Minuten zugetropft, Während des Zutropfens wird die !Temperatur bei O0O gehalten, anschließend wird noch 3 Stunden-bei Raumtemperatur gerührt. lach dem Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 102 Teile eines klebrigen, zähen Rückstandes.ether was added and with vigorous tubes 0.5 ropes Bortrifluoriddiäthylätherat and 0.5 parts of tin tetrachloride dissolved in 10 parts of diethyl ether, were added dropwise in Yerlauf of 60 minutes while the dropwise addition maintaining the! temperature at 0 O, followed by 3 hour stirred at room temperature. After removing the solvent in vacuo, 102 parts of a sticky, viscous residue remain.
Das Produkt hat einen K-Wert von 73 (0,5 $ig in Dioxan), der Mooney-Wert MI 4' beträgt 38 (gemessen nach DIE 53 523) und der Defo-Wert bei 800G 400 (gemessen nach DIN 53 514). Fach dem Vulkanisieren unter Standard-Bedingungen (40 Minuten,,, 1420C, 3 a tu - auf 100 Teile Polymerisat kommen: 50 Teile Ruß OK 3, 2-Heile Stearinsäure, 3 Teile Zinkoxyd, 5 Teile eines Gemisches von höhermolekularen, teilweise, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie es unter dem Handelsnamen Faftolen ZD erhältlich ist, 1,5 Teile Phenyl-ß-naphthylamin, 1,75 Teile Schwefel und 1 Teil Äthylendiamintetraessigsäure) wird eine Festigkeit von 105 (kg/cm ) und eine Dehnung von 330 $> (beides gemessen nach DIF 53 504) gefunden.The product has a K value of 73 (0.5 $ solution in dioxane), the Mooney value MI 4 'is 38 (measured according THE 53 523) and the Defo value at 80 0 G 400 (measured according to DIN 53 514). Subject vulcanization under standard conditions (40 minutes ,,, 142 0 C, 3 a tu - for 100 parts of polymer: 50 parts of carbon black OK 3, 2-part stearic acid, 3 parts of zinc oxide, 5 parts of a mixture of higher molecular weight, partially , unsaturated hydrocarbons, as it is available under the trade name Faftolen ZD, 1.5 parts phenyl-ß-naphthylamine, 1.75 parts sulfur and 1 part ethylenediaminetetraacetic acid) has a strength of 105 (kg / cm) and an elongation of 330 $ > (both measured according to DIF 53 504) found.
Wird wie oben gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 15 Teilen Alkylglycidäther, so wird ein Produkt erhalten, das zum Teil löslich ist und dessen löslicher Anteil einen K-Wert von 82 * (0,5 $ig in Tetrahydrofuran) besitzt.Is worked as above, but with the addition of 15 parts Alkyl glycidyl ether, a product is obtained which is partially soluble and whose soluble fraction has a K value of 82 * (0.5% in tetrahydrofuran).
Fach dem Vulkanisieren - wie oben - wird ein Produkt mit einer Festigkeit von (155 kg/cm ) erhalten.Subject to vulcanization - as above - a product with a strength of (155 kg / cm) is obtained.
- 6 009320/1SiS - 6 009320 / 1SiS
U'95157U'95157
100 Teile Hexindiolmonoglycidäther v/erden mit 100 Seilen Pentan versetzt und unter Rühren 0,5 Teile Bortrifluoriddiäthylätherat, gelöst in 10 Teilen Diäthyläther, und 0,2 Teile Aluminiumdiäthylmonoehlorid, gelöst in 10 Teilen Isooktan im Verlauf von 30 Minuten separat zugetropft.100 parts of hexynediol monoglycid ether are grounded with 100 parts of pentane added and with stirring 0.5 part of boron trifluoride diethyl etherate, dissolved in 10 parts of diethyl ether, and 0.2 parts of aluminum diethyl monoehlorid dissolved in 10 parts of isooctane in the course of Added dropwise separately for 30 minutes.
Die Reaktions tempera tür wird "bei 0 "bis +30C gehalten. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 83 Teile eines zähen lösliehen Produktes. Der K-Wert beträgt 69 (0,5 $ig in Dioxan), der Mooney-Wert ML 4' beträgt 52 und der Defo-Wert bei 800C 580.The reaction tempera door is held to +3 0 C "at 0". After the solvent has been distilled off, 83 parts of a viscous, soluble product remain. The K value is 69 (0.5 $ solution in dioxane), the Mooney value ML 4 'is 52 and the Defo value at 80 0 C 580th
ITaeh dem Vulkanisieren unter Standard-Bedingungen (vergleiche Beispiel 1), jedoch unter Zusatz von 3 Teilen Kupferversenat wird hartes Produkt mit einer Festigkeit von 98 (kg/cm ) und einer Dehnung von 215 $> gefunden.After vulcanizing under standard conditions (compare Example 1), but with the addition of 3 parts of copper versenate, a hard product with a strength of 98 (kg / cm) and an elongation of 215 $ is found.
Ss wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird anstelle des Butendiolmonoglyeidäthersjjetzt Oktendiolmonoglycidäther und als Katalysator ein G-emisch von 0,5 Teilen Bortrifluoriddiäthylätherat und 0,5 Teile Zirkonoxychlorid verwendet.The procedure is as described in Example 1, but instead of the butenediol monoglycide ether, octene diol monoglycid ether is now used and as a catalyst a mixture of 0.5 part of boron trifluoride diethyl etherate and 0.5 part of zirconium oxychloride used.
Bs werden 89 Teile eines Produktes vom K-Wert ?8, dem Mooney-Wert ML 4' 29 und dem Defo-Wert 390 erhalten.Bs become 89 parts of a product with a K value of 8, the Mooney value ML 4'29 and a Defo value of 390.
Nach dem Vulkanisieren unter Standard-Bedingungen (vergleiche Beispiel 1) beträgt die. Pe^JJi^ft^l18 ks/cm2)und die Dehnung 335 Jt. ' - 7 -After vulcanization under standard conditions (compare Example 1), the. Pe ^ JJI ^ ft ^ l 18 k s / cm 2) and elongation of 335 Jt '-. 7 -
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
..;in Gemisch aus 50 Teilen Hexendiolmonoglvcidäther und 30 feilen Oktindiolmonoglyciaäther wird in 100 Teilen Diäthyl- *' äther gelöst und bei -300C ein .Gemisch aus 0,1 Teilen Alu- · miniumtriäthyl und 0,4 Teilen Titantetraßhlorid innerhalb von 10 Minuten smgetropft...; in mixture of 50 parts and 30 Hexendiolmonoglvcidäther file Oktindiolmonoglyciaäther ether is dissolved in 100 parts of diethyl * 'and at -30 0 C a .Gemisch of 0.1 part aluminum · miniumtriäthyl and 0.4 parts Titantetraßhlorid within 10 Minutes smdropped.
Anschließend läßt man 60 Minuten bei 300G ausreagieren. IJaeh Zusatz von 0,5 Teilen Ehenyl-ß-naphthylamin wird das Lösungsmittel abgezogen·Then allowed to react for 60 minutes at 30 0 G. If 0.5 part of Ehenyl-ß-naphthylamine is added, the solvent is stripped off
iöa werden 68 Teile eines löslichen Copolymerisates mit einem K-Wert von 81 (0,5 $ig in Dioxan) erhalten. Der Mooney-Wert H-j 4* beträgt 32 und der Defo-Wert 490·iöa 68 parts of a soluble copolymer with a K value of 81 ($ 0.5 in dioxane) obtained. The Mooney value H-j 4 * is 32 and the Defo value is 490
liach dem Vulkanisieren unter Standard-Bedingungen (vergleicheafter vulcanizing under standard conditions (cf.
liäispiel 1) wird ein Vulkanisat mit der Festigkeit 120 (kg/cm ) und einer Dehnung von 325 $ erhalten.liäbeispiel 1) is a vulcanizate with a strength of 120 (kg / cm) and got an elongation of $ 325.
009820/1585009820/1585
Claims (1)
RR R RII HO-C- (C) n-1 -CsC- (C) n-1 -CO-CH 2 -CH-CH 2
RR RR
Applications Claiming Priority (2)
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DEB0075282 | 1964-02-04 |
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