DE1545206B2

DE1545206B2 - PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OR MIXED POLYMERIZATION OF OXACYCLOBUTANE AND SUBSTITUTED DERIVATIVES OF THE SAME

Info

Publication number: DE1545206B2
Application number: DE19621545206
Authority: DE
Inventors: Junji Saegusa Takeo Kyoto Imai Hirosuke Kobe Furukawa, (Japan)
Original assignee: Zaidan, Hojin Nihon Kagaku Sem Kenkyusho, Kyoto (Japan)
Priority date: 1961-12-04
Filing date: 1962-12-04
Publication date: 1972-12-07
Also published as: DE1545206A1; GB1024815A; BE625566A

Description

CH₇ CH ₇

CH,CH,

in der X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Chlormethyl- oder Brommethylgruppe bedeuten, in Gegenwart von 0,01 bis 50 Molprozent, bezogen auf das Monomere, eines Katalysatorsystems, das aus einer Organoaluminiumverbindung der Formel in which X and Y are identical or different and are hydrogen or a chloromethyl or bromomethyl group mean, in the presence of 0.01 to 50 mol percent, based on the monomer, of a catalyst system which consists of an organoaluminum compound of the formula

R₃ _„ -AlX_n R ₃ _ "-AlX _n

in der R eine Alkylgruppe, X ein Halogenatom bedeutet und η gleich 0,1 oder 2 ist, und 0,01 bis 3,0 Mol Wasser, je Mol der Organoaluminiumverbindung, bei einer Temperatur von —80 bis 300⁰C in einer inerten Atmosphäre polymerisiert werden.in which R is an alkyl group, X is a halogen atom and η is 0.1 or 2, and 0.01 to 3.0 mol of water, per mol of the organoaluminum compound, at a temperature of -80 to 300 ^° C. in an inert atmosphere are polymerized.

in der X und Y gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Chlormethyl- oder Brommethylgruppe bedeuten, in Gegenwart von 0,01 bis 50 Molprozent, bezogen auf das Monomere, eines Katalysatorsystems, das aus einer Organoaluminiumverbindung der Formel ( in which X and Y are identical or different and are hydrogen or a chloromethyl or bromomethyl group, in the presence of 0.01 to 50 mol percent, based on the monomer, of a catalyst system which consists of an organoaluminum compound of the formula (

Es war bisher bereits bekannt, daß die ringöffnende Polymerisation von Oxacyclobutan und substituierter Derivate desselben mittels eines Friedel-Crafts-Katalysators, einer Organoaluminiumverbindung, eines Alkoxids oder Hydrids von Aluminium durchgeführt werden kann. Verwendet man einen Friedel-Crafts-Katalysator, wie z. B. Borfluorid oder Komplexe desselben, als Katalysator, dann geht die Polymerisation sehr leicht vor sich; beispielsweise erfolgt die Polymerisation glatt bei Temperaturen unter 0⁰C. Wird jedoch eine Organoaluminiumverbindung oder ein Aluminiumalkoxid als Katalysator verwendet, dann muß die Polymerisation bei verhältnismäßig hoher Temperatur, beispielsweise bei einer solchen über 100° C, ausgeführt werden.It was previously known that the ring-opening polymerization of oxacyclobutane and substituted derivatives thereof can be carried out by means of a Friedel-Crafts catalyst, an organoaluminum compound, an alkoxide or hydride of aluminum. If you use a Friedel-Crafts catalyst, such as. B. boron fluoride or complexes thereof, as a catalyst, then the polymerization proceeds very easily; However, for example, the polymerization takes place smoothly at temperatures below 0 ⁰ C. When an organoaluminum compound or an aluminum alkoxide as a catalyst, then the polymerization at relatively high temperature must, for example, in such an above 100 ° C, are carried out.

Es ist auch bereits aus der französischen Patentschrift 1 258 138 bekannt, Oxacyclobutan oder seine Derivate mit Organoaluminiumverbindungen in Gegenwart eines Katalysators aus halogenierten organischen Verbindungen zu behandeln, wobei eine rasche Polymerisation stattfindet. Vergleicht man das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Organoaluminiumverbindungen—Wassersystem mit dem Organoaluminiumverbindungen — Organische-Halogenverbindungen-System gemäß dieser Patentschrift, so ist die Polymerisationsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem größer als im Fall des bekannten Systems. Auch erhält man mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem Polymere mit höherem Molekulargewicht.It is also already known from French patent specification 1,258,138, oxacyclobutane or his Derivatives with organoaluminum compounds in the presence of a halogenated organic catalyst To treat compounds, with rapid polymerization taking place. If you compare that Organoaluminum compounds used in the process of the invention — water system with the organoaluminum compounds - organic halogen compounds system according to this patent, the rate of polymerization is according to the invention used catalyst system larger than in the case of the known system. Also receives the catalyst system used according to the invention is used to produce polymers with a relatively high molecular weight.

Verwendet man beispielsweise Epichlorhydrin gemaß der französischen Patentschrift, so erhält man im wesentlichen das Copolymer von Oxacyclobutan und Epichlorhydrin, während man bei Verwendung ³~^r If, for example, epichlorohydrin is used in accordance with the French patent, the copolymer of oxacyclobutane and epichlorohydrin is essentially obtained, while when using ³ ~ ^r

in der R eine Alkylgruppe, X ein Halogenatom bedeutet und η gleich 0,1 oder 2 ist, und 0,01 bis 3,0 Mol Wasser, je Mol der Organoaluminiumverbindung, besteht, bei einer Temperatur von —80 bis 300° Cin which R is an alkyl group, X is a halogen atom and η is 0.1 or 2, and 0.01 to 3.0 moles of water per mole of the organoaluminum compound, at a temperature of -80 to 300 ° C

30. in einer inerten Atmosphäre polymerisiert werden. Somit erfolgt gemäß der Erfindung die Polymerisation von Oxacyclobutan und Derivaten desselben mit einem katalytischen System, welches aus einem Reaktionsgemisch einer Organoaluminiumverbindung mit einer geeigneten Menge Wasser besteht. Bei Verwendung eines solchen katalytischen Systems geht die Polymerisation sehr rasch vor sich, und man erhält dabei das Polymere in kurzer Zeit bei niedriger Temperatur, wie z. B. unter Zimmertemperatur, bei praktisch quantitativer Ausbeute. Wird als Katalysator die Organoaluminiumverbindung allein verwendet, dann erfordert die Polymerisation hohe Temperaturen. In Anbetracht dieses Umstandes ist die Wirkung des Wassers als Co-Katalysator recht bemerkenswert, und hält man sich weiterhin vor Augen, daß die Organoaluminiumverbindung durch Wasser zersetzt wird, dann kommt der aktivierende Einfluß des Wassers als Co-Katalysator völlig unerwartet.30. be polymerized in an inert atmosphere. Thus, according to the invention, the polymerization of oxacyclobutane and derivatives thereof takes place with a catalytic system which consists of a reaction mixture of an organoaluminum compound with a suitable amount of water. When using such a catalytic system goes the polymerization takes place very quickly, and the polymer is obtained in a short time at low temperature, such as B. at room temperature, with practically quantitative yield. Used as a catalyst the When organoaluminum compound is used alone, the polymerization requires high temperatures. In In view of this fact, the effect of the water as a co-catalyst is quite remarkable, and keep in mind that the organoaluminum compound is decomposed by water then the activating influence of water as a cocatalyst is completely unexpected.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu polymerisierenden Substanzen sind das Oxacyclobutan und Derivate desselben, die durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden können:Those to be polymerized according to the present invention Substances are the oxacyclobutane and derivatives thereof, which are represented by the following general Formula can be marked:

60 CH, 60 CH,

CH,CH,

In dieser Formel können X und Y gleich oder voneinander verschieden sein; sie stellen Wasserstoff oder eine Chlormethyl- oder Brommethylgruppe dar. Beispiele für zu polymerisierende Substanzen sind: Oxacyclobutan, 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan und 3,3-bis-(Brommethyl)-oxacyclobutan.In this formula, X and Y can be identical to or different from one another; they represent hydrogen or a chloromethyl or bromomethyl group. Examples of substances to be polymerized are: oxacyclobutane, 3,3-bis- (chloromethyl) -oxacyclobutane and 3,3-bis- (bromomethyl) -oxacyclobutane.

Der vorliegenden Erfindung zufolge kann auch eine Mischpolymerisation von mehr als zwei Arten von Monomeren mit Hilfe des Katalysators aus einerAccording to the present invention, copolymerization of more than two kinds of Monomers with the help of the catalyst from a

Organoaluminiumverbindung und Wasser vorgenommen werden.Organoaluminum compound and water can be made.

Die als Polymerisationskatalysator zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen können durch die allgemeine Formel R₃ _„ -AlX_n ausgedrückt werden, in welcher R eine Alkyl-Gruppe und X ein Halogenatom bedeutet und η = 0, 1 oder 2 ist. Als Beispiele können die folgenden Verbindungen angeführt werden: Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Tridodecylaluminium, Diäthylaluminium - monochlorid und Äthylaluminium-dichlorid.The organoaluminum compounds to be used as the polymerization catalyst can be expressed by the general formula R ₃ _ "-AlX _n , in which R is an alkyl group and X is a halogen atom and η = 0, 1 or 2. The following compounds can be cited as examples: trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, tridodecyl aluminum, diethyl aluminum monochloride and ethyl aluminum dichloride.

Die als Co-Katalysator hinzuzusetzende Mengen an Wasser beläuft sich auf 0,01 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Mol, je Mol der Organoaluminiumverbindung. The amount of water to be added as cocatalyst is 0.01 to 3.0 mol, preferably 0.1 to 2.0 moles per mole of the organoaluminum compound.

Die Menge der zu verwendenden Organoaluminiumverbindung beläuft sich auf 0,01 bis 50 Molprozent, bezogen auf das Monomere, vorzugsweise auf 0,1 bis 10 Molprozent.The amount of the organoaluminum compound to be used is 0.01 to 50 mol percent, based on the monomer, preferably 0.1 to 10 mol percent.

Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Als Lösungsmittel kann man aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, halogenierte Kohlenwasserstoffe und sonstige Substanzen verwenden, vorausgesetzt, daß dieselben die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen.The polymerization can be carried out in an inert solvent or else without a solvent. As a solvent one can use aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers, halogenated Use hydrocarbons and other substances, provided that they do the polymerization not adversely affect.

Die Polymerisation kann in der Weise ausgeführt werden, daß man das Monomere mit einem katalytischen System aus einer geeigneten Menge Wasser und einer Organoaluminiumverbindung, in einem geeigneten Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel, in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, in Berührung bringt. Die Reaktion der Organoaluminiumverbindung und des Wassers wird bei einer Temperatur von —80 bis zu 200° C in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. einer Stickstoffatmosphäre, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie es oben beschrieben wurde, ausgeführt. Die Polymerisation kann auch in der Weise bewerkstelligt werden, daß man Wasser einem Gemisch des Monomeren mit einer Organoaluminiumverbindung in einem Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel hinzusetzt oder daß man eine Organoaluminiumverbindung einem Gemisch aus dem Monomeren und Wasser, in einem Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel, in einer inerten Atmosphäre hinzusetzt. Die Polymerisationstemperatur beläuft sich dabei auf —80 bis zu 300° C, vorzugsweise auf —80 bis zu 100° C. Nach erfolgter Polymerisation wird der Katalysator zersetzt, und zwar durch den Zusatz von Wasser oder Alkohol zu dem Polymerisations-Reaktionsgemisch oder durch irgendeine sonstige geeignete Methode. Das Polymere wird mit Wasser, Aceton, Alkohol, Äther oder sonstigen geeigneten Flüssigkeiten gewaschen und dann getrocknet.The polymerization can be carried out in such a way that the monomer with a catalytic System of a suitable amount of water and an organoaluminum compound in one suitable solvent or without a solvent, in an inert atmosphere, e.g. B. in a Nitrogen atmosphere. The reaction of the organoaluminum compound and des Water is at a temperature of -80 to 200 ° C in an inert atmosphere, such as. B. one Nitrogen atmosphere, carried out in a suitable solvent as described above. the Polymerization can also be accomplished by adding water to a mixture of the monomers with an organoaluminum compound in a solvent or without a solvent added or that an organoaluminum compound is a mixture of the monomers and Water, in a solvent or without a solvent, is added in an inert atmosphere. The polymerization temperature is -80 to 300 ° C, preferably -80 up to 100 ° C. After the polymerization, the catalyst is decomposed by the addition from water or alcohol to the polymerization reaction mixture or by any other suitable means Method. The polymer is made with water, acetone, alcohol, ether or other suitable Liquids washed and then dried.

Das Polymere kann, falls es notwendig sein sollte, gereinigt werden durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Ausfällen in einer Flüssigkeit, die das Polymere nicht löst.The polymer can, if necessary, be purified by dissolving in a suitable one Solvent followed by precipitation in a liquid that does not dissolve the polymer.

example 1

In 50 ml Decalin wurden 0,0025 Mol Triäthylaluminium aufgelöst. Unter Rühren wurden dann bei Zimmertemperatur 0,0025 Mol Wasser hinzugesetzt, worauf das Gemisch auf die Dauer von Yj₂ Stunden gerührt wurde. Das auf diese Weise zubereitete katalytische System wurde einer Lösung von 6,0 ml (0,05 Mol) 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan in 14,0 ml Decalin bei Zimmertemperatur hinzugesetzt. Die Polymerisation erfolgte augenblicklich als eine heftige exotherme Reaktion, wobei man 7,29 g (94%ige Ausbeute) eines weißen festen Körpers erhielt, welcher in Cyclohexan unlöslich war, sich jedoch in siedendem o-Dichlorbenzol löste.0.0025 mol of triethylaluminum were dissolved in 50 ml of decalin. With stirring, 0.0025 mol of water was then added at room temperature, whereupon the mixture was stirred for a period of Yj _{2 hours.} The catalytic system thus prepared was added to a solution of 6.0 ml (0.05 mol) of 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane in 14.0 ml of decalin at room temperature. The polymerization proceeded instantly as a violent exothermic reaction to give 7.29 g (94% yield) of a white solid which was insoluble in cyclohexane but dissolved in boiling o-dichlorobenzene.

Example 2

In 50 ml Hexan wurden 1,71 ml (0,0125 Mol) Triäthylaluminium aufgelöst. Unter Rühren wurde eine bestimmte Menge Wasser langsam hinzugesetzt, worauf das Gemisch l^l/₂ Stunden lang gerührt wurde. Hiervon wurden 2,5 ml dem Polymerisationsgemisch aus 10 ml Hexan und 3,0 ml (0,025 Mol) 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan hinzugesetzt. Die Polymerisation erfolgte bei 0°C im Verlauf von einer Stunde. Die Ausbeute an dem Polymeren änderte sich je nach dem Zusatz an Wasser in der folgenden Weise:1.71 ml (0.0125 mol) of triethylaluminum were dissolved in 50 ml of hexane. A certain amount of water was added slowly with stirring, was stirred for ₂ hours and the mixture l ^l /. Of this, 2.5 ml was added to the polymerization mixture of 10 ml of hexane and 3.0 ml (0.025 mol) of 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane. The polymerization took place at 0 ° C. over the course of one hour. The yield of the polymer changed depending on the addition of water in the following way:

Molverhältnis
Triäthylaluminium/H₂OMolar ratio
Triethyl aluminum / H ₂ O

1:0
1:0,5
1:1
1:1,51-0
1: 0.5
1: 1
1: 1.5

Ausbeute an PolymeremYield of polymer

Spuren
16,4
64,4
5,27traces
16.4
64.4
5.27

Example3

Unter den gleichen Verhältnissen wie im Beispiel 2 wurde die Polymerisation von 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan mit einem Katalysatorsystem aus Diäthylaluminium-monochlorid und Wasser ausgeführt. Die Ausbeute an dem Polymeren änderte sich je nach dem Zusatz an Wasser in der folgenden Weise:
40 Under the same conditions as in Example 2, the polymerization of 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane was carried out with a catalyst system composed of diethylaluminum monochloride and water. The yield of the polymer changed depending on the addition of water in the following way:
40

Molverhältnis
Al(C₂H₅J₂CVH₂OMolar ratio
Al (C ₂ H ₅ I ₂ CVH ₂ O Ausbeute an Polymerem
(%)Yield of polymer
(%) 1:0
1:0,5
1:11-0
1: 0.5
1: 1 0
7,47
10,10
7.47
10.1

B ei s ρ i e 1 4B ei s ρ i e 1 4

Die Mischpolymerisation von Oxacyclobutan und 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan (je 0,025 Mol) erfolgte mittels eines katalytischen Systems aus 0,0025 Mol Triäthylaluminium und 0,0025 Mol Wasser. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1; man erhielt ein festes polymeres Produkt.The copolymerization of oxacyclobutane and 3,3-bis- (chloromethyl) -oxacyclobutane (0.025 mol each) took place by means of a catalytic system of 0.0025 mol of triethylaluminum and 0.0025 mol Water. The polymerization conditions were the same as in Example 1; you got a solid polymeric product.

Example5

Die Mischpolymerisation von 3,3-bis-(Chlormethyl)-oxacyclobutan und 3,3-bis-(Brommethyl)-oxacyclobutan (je 0,025 Mol) erfolgte mittels eines katalytischen Systems aus 0,0025 Mol Triäthylaluminium und 0,0025 Mol Wasser. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1; man erhielt dabei ein festes Mischpolymer.The copolymerization of 3,3-bis- (chloromethyl) -oxacyclobutane and 3,3-bis- (bromomethyl) -oxacyclobutane (0.025 mol each) was carried out by means of a catalytic system of 0.0025 mol of triethylaluminum and 0.0025 moles of water. The polymerization conditions were the same as in Example 1; one received a solid mixed polymer.

Claims

Claim:

Process for the polymerization or copolymerization of oxacyclobutane or oxacyclobutane derivatives in the presence of a catalyst system, characterized in that one or more oxacyclobutanes of the formula

of the organoaluminum compound-water catalyst system used according to the invention is a pure polymer obtained from oxacyclobutane.

The present invention therefore relates to a process for polymerization or copolymerization of oxacyclobutane or oxacyclobutane derivatives in the presence of a catalyst system which is characterized in that one or more oxacyclobutanes of the formula

IOIO

CH,