DE1620902C - Process for the production of rubber-like epoxy polymers - Google Patents
Process for the production of rubber-like epoxy polymersInfo
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Description
-C=C-C--C = C-C-
Als Chelatierungsmittel, die zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Metallchelatverbindungen geeignet sind, sollen besonders genannt werden: Ester von /S-Ketosäuren, β - Diketone, ο - Hydroxyphenylcarbonyl - Verbindungen, Amide von ß-Ketosäuren, Hydroxychinone sowie die Zink-, Kupfer- und Aluminiumsalze der Kojisäure. Ester von jS-Ketosäuren sind z. B. Methylacetoacetat, Butylacetoacetat, Amyl-alpha-acetobutyrat und Propylbenzoylacetoacetat; /S-Diketone sind z. B. 2,4-Pentandion, 3-Methyl-2,4-pentandion, 3,5-Heptandion und Benzoylaceton; o-Hydroxyphenylcarbonyl-Verbindungen sind z. B. Salicylaldehyd, o-Hydroxyacetophenon, ρ - Butoxy - 0 - hydroxypropiophenon und Äthyl-o-hydroxybenzoat; Amide von /3-Ketosäuren sind z. B. Acetoaceto-p-anilid, Acetoacetoacetamid; Hydroxychinone sind z. B. Chloranilsäure, Hydroxynaphthochinon und Hydroxyanthrachinon.As chelating agents which are suitable for the production of the metal chelate compounds to be used in the process according to the invention, the following should be mentioned in particular: Esters of / S-keto acids, β - diketones, ο - hydroxyphenylcarbonyl compounds, amides of β-keto acids, hydroxyquinones and the zinc, Copper and aluminum salts of kojic acid. Esters of jS-keto acids are z. Methyl acetoacetate, butyl acetoacetate, amyl alpha acetobutyrate and propyl benzoylacetoacetate; / S-diketones are e.g. 2,4-pentanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 3,5-heptanedione and benzoylacetone; o-Hydroxyphenylcarbonyl compounds are, for. B. salicylaldehyde, o-hydroxyacetophenone, ρ - butoxy - 0 - hydroxypropiophenone and ethyl o-hydroxybenzoate; Amides of / 3-keto acids are e.g. B. acetoaceto-p-anilide, acetoacetoacetamide; Hydroxyquinones are e.g. B. chloranilic acid, hydroxynaphthoquinone and hydroxyanthraquinone.
Typische Beispiele für Chelatverbindungen von Metallen der Gruppe I bis III des Periodensystems sind z. B. Acetessigester-Kupfer, Acetylaceton-Calcium, Acetylaceton-Magnesium, Acetylaceton-Barium, Acetylaceton-Zink, Acetylaceton-Cadmium, Acetylaceton-Kupfer, Acetylaceton-Aluminium, Acetylaceton-Kalium, Acetylaceton-Natrium, Acetylaceton-Lithium, Acetylaceton-Beryllium, Salicylaldehyd-Kupfer, 5-Oxynaphthochinon-Kupfer, Alizarin-Alumi-Typical examples of chelate compounds of metals in groups I to III of the periodic table are z. B. acetoacetate-copper, acetylacetone-calcium, Acetylacetone-Magnesium, Acetylacetone-Barium, Acetylacetone-Zinc, Acetylacetone-Cadmium, Acetylacetone-Copper, Acetylacetone-Aluminum, Acetylacetone-Potassium, Acetylacetone-Sodium, Acetylacetone-Lithium, Acetylacetone Beryllium, Salicylaldehyde Copper, 5-oxynaphthoquinone copper, alizarin aluminum
nium, Alizarin-Calcium, Alizarin-Kupfer, Bariumchloranilat und Calcium-chloranilat.nium, alizarin calcium, alizarin copper, barium chloranilate and calcium chloranilate.
Beispiele für die Struktur dieser Metallchelatverbindungen sind unten angegeben. Es wird angenommen, daß die anderen Metallchelatverbindungen ebenfalls ähnliche Strukturen haben.Examples of the structure of these metal chelate compounds are given below. It is believed, that the other metal chelate compounds also have similar structures.
AlAl
O=CO = C
O—CO-C
CHCH
CH,CH,
Acetylaceton-AluminiumAcetylacetone aluminum
CuCu
O=CO = C
O—CO-C
OC2 H5) OC 2 H 5 )
CHCH
CH3 j CH 3 j
Acetessigester-KupferAcetoacetic ester copper
Bis-(5-hydroxy-naphthochinon)-KupferBis (5-hydroxy-naphthoquinone) copper
Tris-( 1,2-dihydroxyanthrachinon)-AluminiumTris (1,2-dihydroxyanthraquinone) aluminum
O=CHO = CH
CuCu
HC=O °"\ /HC = O ° "\ /
Bis-(salicylaldehyd)-KupferBis (salicylaldehyde) copper
Barium-chloranilat Die Herstellung dieser Metallchelatverbindungen
kann leicht durch die üblichen Arbeitsweisen ausgeführt werden. Beispielsweise kann Acetylaceton-Kupfer
leicht erhalten werden, wenn man eine heiße gesättigte wäßrige Lösung von Acetylaceton zu einer
wäßrigen Lösung von Kupferacetat zugibt.
Die Anteile, in welchen die Organoaluminiumverbindung, die Chelatverbindung eines Metalls der
Gruppe I bis III des Periodensystems und Wasser verwendet werden, können über einen verhältnismäßig
weiten Bereich variieren. Das Molverhältnis* der Chelatverbindung zur Organoaluminiumverbindung
liegt innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20, vorzugsweise von 0,5 bis 5. Das Molverhältnis von
Wasser zu der Organoaluminiumverbindung kann innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 1,0, vorzugsweise
von 0,33 bis 1,0, variiert werden.Barium chloranilate The preparation of these metal chelate compounds can be easily carried out by the usual procedures. For example, acetylacetone-copper can be easily obtained by adding a hot saturated aqueous solution of acetylacetone to an aqueous solution of copper acetate.
The proportions in which the organoaluminum compound, the chelate compound of a metal from groups I to III of the periodic table and water are used can vary over a relatively wide range. The molar ratio * of the chelate compound to the organoaluminum compound is within the range from 0.1 to 20, preferably from 0.5 to 5. The molar ratio of water to the organoaluminum compound can be within the range from 0.2 to 1.0, preferably from 0, 33 to 1.0, can be varied.
Diese drei oder zwei Komponenten reagieren miteinander und bilden dabei das im erfindungs gemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem, welches neu ist und eine sehr hohe Aktivität zeigt. Die katalytische Aktivität des Katalysatorsystems differiert etwas in Abhängigkeit von der jeweiligen Abfolge, mit der die obengenannten Komponenten gemischt werden, aber in allen Fällen wird unabhängig von der Abfolge des Mischens der Komponenten ein für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbares Katalysatorsystem erhalten. Wenn Wasser als eine Komponente verwendet wird, dann ist die bevorzugte Abfolge des Mischens: Metallchelatverbindung — Organoaluminiumverbindung — Wasser. Die Menge des bei der Polymerisation zu verwendenden Katalysators wird in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Monomere, eingesetzt.These three or two components react with each other and thereby form the in accordance with the invention Process used catalyst system which is new and shows very high activity. The catalytic The activity of the catalyst system differs somewhat depending on the respective sequence, with which the above components are mixed, but in all cases becomes independent of the sequence in which the components are mixed produces a catalyst system which can be used for the process according to the invention receive. If water is used as a component then it is preferred Mixing sequence: metal chelate compound - organoaluminum compound - water. the The amount of the catalyst to be used in the polymerization is in an amount ranging from 0.001 to 10 mol percent, based on the monomer, are used.
Als Epoxygruppen enthaltende Monomere, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert werden können, sollen genannt werden: Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Isobutylenoxid und 1-Hexenoxid; Cyclohexenoxid; Styroloxid; Glycidyläther von Phenol und Bis-phenol; halogenhaltige Epoxidmonomere, wie Vinylchloridepoxid, Epichlorhydrin, β -Methyl -epichlorhydrin, Epibromhydrin, Epifluorhydrin, Trifluormethyl-äthylenoxid, Perfluorpropylenoxid und Perfluoräthylenoxid und Epoxidmonomere, welche olefinisch ungesättigte Bindungen enthalten, wie Vinylcyclohexenmonoxid, Allylglycidyläther, Glycidylmethacrylat, Butadienmonoxid und 2-Methyl-5,6-epoxyhexen-1. As epoxy group-containing monomers which can be polymerized by the process according to the invention, there should be mentioned: alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide and 1-hexene oxide; Cyclohexene oxide; Styrene oxide; Glycidyl ethers of phenol and bis-phenol; halogen-containing epoxy monomers, such as vinyl chloride epoxide, epichlorohydrin, β- methyl epichlorohydrin, epibromohydrin, epifluorohydrin, trifluoromethyl ethylene oxide, perfluoropropylene oxide and perfluoroethylene oxide, and epoxy monomers which contain olefinically unsaturated bonds, glycidyl, glycidyl methyl acrylate, and 2-methyl acrylate, glycidyl-methyl-5-acrylate, glycidyl-methyl-5-monoxide, glycidyl-methyl-5-monoxide, glycidyl-butyl methoxide, 6-butyl methoxide -epoxyhexene-1.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende monomere Epoxid ist nicht nur auf eines dieser Monomeren beschränkt, sondern es können zwei oder mehrere Monomere gleichzeitig verwendet werden.The monomeric epoxide to be used in the process of the invention is not limited to one of these monomers is limited, but there can be two or more monomers at the same time be used.
Die ungesättigten Epoxidmonomeren können mit den obengenannten gesättigten Epoxidmonomeren mischpolymerisiert werden, wobei vulkanisierbare Polymere mit olefinisch ungesättigten Bindungen erhalten werden.The unsaturated epoxy monomers can be mixed with the above-mentioned saturated epoxy monomers are copolymerized, vulcanizable polymers with olefinically unsaturated bonds can be obtained.
Bei der Durchführung der Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist die Verwendung eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels nicht unbedingt notwendig. Jedoch kann jedes der beiden gegebenenfalls verwendet werden, falls es keinen schädlichen Einfluß auf das Katalysatorsystem und auf das Monomere oder die Monomeren besitzt, welche polymerisiert werden sollen. Beispielsweise können inerte Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, verwendet werden.When carrying out the polymerization using the catalyst system according to the invention the use of a solvent or diluent is not absolutely necessary. However, either of the two can optionally be used if there is no harmful influence the catalyst system and on the monomer or monomers which are polymerized should. For example, inert hydrocarbons such as aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or olefinically unsaturated hydrocarbons can be used.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann unter einem großen Druck- und Temperaturbereich ausgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von —50 bis 2000C, während der Polymerisationsdruck innerhalb des Bereiches von 1 bis 200 at liegt.The polymerization process of the invention can be carried out under a wide range of pressures and temperatures. The polymerization temperature is within the range from -50 to 200 ° C., while the polymerization pressure is within the range from 1 to 200 at.
Sowohl die Herstellung des Katalysatorsystems als auch die Polymerisation können absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Falls es erwünscht ist, ist es auch möglich, die Polymerisation kontinuierlich unter Rühren in der Phase des Reaktionsgemisches, welches eine vorbestimmte Zusammensetzung besitzt, durchzuführen.Both the preparation of the catalyst system and the polymerization can be batchwise or be carried out continuously. If desired, it is also possible to carry out the polymerization continuously with stirring in the phase of the reaction mixture having a predetermined composition owns to perform.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Polymere ist ein gummiartiger Stoff, der als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Gummibzw. Kautschukprodukten geeignet ist.The polymer produced by the process of the invention is a rubbery material known as Starting material for the production of Gummibzw. Rubber products is suitable.
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt. Hierauf wurde er mit 25 ml über Calciumhydrid getrocknetem Benzol, 0,081 g (0,00025 Mol) Acetylaceton-Aluminium, 0,062 g (0,0005 Mol) Triäthylaluminium, 8,3 g mit Calciumhydrid getrocknetem Propylenoxid und 0,0045 g (0,00025 Mol) Wasser in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren 3 Stunden bei 70° C polymerisiert.A well-dried, pressure-resistant glass polymerisation container with a capacity of 200 ml was filled with dry nitrogen. It was then dried over calcium hydride with 25 ml Benzene, 0.081 g (0.00025 mole) acetylacetone aluminum, 0.062 g (0.0005 mol) of triethylaluminum, 8.3 g of propylene oxide dried with calcium hydride and 0.0045 g (0.00025 moles) of water are charged in the order given. The reaction mixture was then polymerized at 70 ° C. for 3 hours with stirring.
Nachdem die Polymerisation durch Zusatz von Aceton zum Reaktionsgemisch unterbrochen worden war, wurde Benzol zugegeben, um die Lösungsmittelviskosität zu senken. Dann wurde der Polymerisationskatalysator durch wiederholtes Waschen mit ln-Salzsäure entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen, worauf der Druck vermindert wurde, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Es wurde ein elastomeres festes Polymere mit einer Ausbeute von 32,3% erhalten.After the polymerization was interrupted by adding acetone to the reaction mixture benzene was added to lower the solvent viscosity. Then became the polymerization catalyst removed by repeated washing with 1N hydrochloric acid. The reaction mixture was then neutralized with an aqueous sodium bicarbonate solution and washed with water, whereupon the Pressure was reduced to evaporate the solvent. It became an elastomeric solid polymer obtained with a yield of 32.3%.
Die inhärente Viskosität dieses Polymeren, gemessen als Benzollösung von 300C, betrug 15,7. (Falls nichts anderes angegeben ist, wurden die in der Folge angegebenen inhärenten Viskositäten alle unter den oben beschriebenen Bedingungen gemessen.)The inherent viscosity of this polymer, measured as a benzene solution of 30 0 C, was 15.7. (Unless otherwise specified, the inherent viscosities listed below were all measured under the conditions described above.)
Beispiele 2 bis 5Examples 2 to 5
Wenn die Abfolge der Zugabe des Katalysators im Beispiel 1 entsprechend den Angaben in Tabelle I verändert wurde, wurden trotzdem feste Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten.If the sequence of addition of the catalyst in Example 1 according to the information in Table I was changed, high molecular weight solid polymers were nevertheless obtained.
(links nach rechts)Order of addition
(from left to right)
%yield
%
ViskositätInherent
viscosity
Beispiele 6 bis 15Examples 6-15
Wenn Beispiel 1 wiederholt wurde, mit dem Unterschied, daß die verwendete molare Menge an Triäthylaluminium konstant gehalten wurde und die verwendeten Mengen Wasser und Acetylaceton-Aluminium entsprechend den Angaben in Tabelle II verändert wurden, wurden trotzdem in allen Fällen feste Polymere erhalten.If Example 1 was repeated, with the difference that the molar amount of triethylaluminum used Was kept constant and the amounts of water and acetylacetone-aluminum used were changed according to the information in Table II, were nevertheless in all cases solid polymers obtained.
AluminiumAcetylacetone
aluminum
ViskositätInherent
viscosity
Beispiele 16 und 17Examples 16 and 17
Es wurden auch feste Polymere erhalten, wenn das Triäthylaluminium im Beispiel 1 durch andere Organoaluminiumverbindungen entsprechend den Angaben in Tabelle III ersetzt wurde.Solid polymers were also obtained when the triethylaluminum in Example 1 was replaced by others Organoaluminum compounds were replaced as shown in Table III.
OrganoaluminiumverbindungOrganoaluminum compound
Diäthylaluminiumchlorid Äthylaluminiumdichlorid Tri-n-hexylaluminiumDiethyl aluminum chloride ethyl aluminum dichloride tri-n-hexyl aluminum
Ausbeute %Yield%
21,0 3,021.0 3.0
25,425.4
Inhärente ViskositätInherent viscosity
4,8 1,24.8 1.2
Beispiele 19 bis 29Examples 19 to 29
Es wurden auch feste Polymere erhalten, wenn das Acetylaceton-Aluminium im Beispiel 1 durch andere Metallchelatverbindungen entsprechend den Angaben in Tabelle IV ersetzt wurde.Solid polymers were also obtained when the acetylacetone-aluminum in Example 1 was replaced by others Metal chelate compounds as indicated in Table IV.
spielat
game
beute
%Out
prey
%
ViskositätInherent
viscosity
spielat
game
beute
%Out
prey
%
ViskositätInherent
viscosity
21
2220th
21
22nd
Magnesium
Acetylaceton-Barium
Acetylaceton-CalciumAcetylacetone
magnesium
Acetylacetone barium
Acetylacetone Calcium
ohne
ohnewithout
without
without
1,2
6,813.1
1.2
6.8
0,55
2,52.4
0.55
2.5
24
25
26
27
28
2923
24
25th
26th
27
28
29
Acetylaceton-
Magnesium
Acetylaceton-Barium
Acetylaceton-Calcium
Acetylaceton-Lithium
Acetylaceton-Natrium
Acetylaceton-KaliumAcetylacetone zinc
Acetylacetone
magnesium
Acetylacetone barium
Acetylacetone Calcium
Acetylacetone lithium
Acetylacetone Sodium
Acetylacetone Potassium
mit
mit
mit
mit
mit
mitWith
With
With
With
With
With
With
15,5
1,0
4,8
7,4
1,3
1,113.6
15.5
1.0
4.8
7.4
1.3
1.1
4,3
0,60
5,6
1,5
0,56
0,821.7
4.3
0.60
5.6
1.5
0.56
0.82
Beispiele 30 bis 35Examples 30 to 35
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied^ daß die Metallchelatverbindung ihrer Art nach verändert, jedoch die verwendete Menge konstant gehalten wurde; im Falle der Organoaluminiumverbindung wurde die verwendete Art und die Menge variiert. Auch in diesem Fall wurden feste Polymere erhalten, wie dies in Tabelle V aufgezeigt ist.Example 1 was repeated, with the difference that the type of metal chelate compound changed, however, the amount used was kept constant; in the case of the organoaluminum compound the type and amount used were varied. In this case too, solid polymers were obtained, as shown in Table V.
von (I)/(II)/H2OMolar ratio
of (I) / (II) / H 2 O
%yield
%
ViskositätInherent
viscosity
Bei Wiederholung von Beispiel 1 unter Verwendung von η-Hexan an Stelle von Benzol wurde ein festes Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 3,94 in einer Ausbeute von 11,0% erhalten.When Example 1 was repeated using η-hexane in place of benzene, a solid polymer with an inherent viscosity of 3.94 was obtained in a yield of 11.0%.
Beispiele 37 und 38Examples 37 and 38
Es wurden auch feste Polymere erhalten, wenn die Polymensationstemperatur bei der Durchführung des Versuchs von Beispiel 1 gemäß den Angaben in Tabelle VI verändert wurde.Solid polymers were also obtained if the polymerization temperature was exceeded during the process of the experiment of Example 1 was modified as shown in Table VI.
5050
ViskositätInherent
viscosity
temperatur.
0CPolymerization
temperature.
0 C
%yield
%
1,92.3
1.9
3837
38
535
5
4,110.6
4.1
Beispiele 39 bis 44Examples 39 to 44
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf er mit 50 ml über Calciumhydrid getrocknetem Benzol beschickt wurde.A well-dried, pressure-resistant glass polymerisation container with a capacity of 200 ml was filled with dry nitrogen, followed by 50 ml of benzene dried over calcium hydride was charged.
Hierzu wurden 0,020 g der in Tabelle VII angegebenen Metallchelatverbindungen und 0,171 g Triäthylaluminium in der angegebenen Abfolge zugesetzt.For this purpose, 0.020 g of the metal chelate compounds given in Table VII and 0.171 g of triethylaluminum were added in the order given.
Das Gemisch wurde hierauf 2 Stunden bei 6O0C umgesetzt und dann auf 25° C abgekühlt, worauf 0,0135 g Wasser zugegeben wurden. Unmittelbar hierauf wurden 11,6 g getrocknetes Propylenoxid eingebracht, und die Polymerisationsreaktion wurde unter Rühren des Behälters während 5 Stunden bei 6O0C durchgeführt. Auch in diesem Falle wurden die in Tabelle VII angegebenen festen Polymere erhalten.The mixture was then reacted for 2 hours at 6O 0 C and then cooled to 25 ° C, after which 0.0135 g of water were added. Immediately then 11.6 g of dried propylene oxide were introduced, and polymerization reaction was carried out with stirring of the container for 5 hours at 6O 0 C. In this case, too, the solid polymers shown in Table VII were obtained.
209 528/566209 528/566
%yield
%
ViskositätInherent
viscosity
IOIO
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß Buten-1-oxid an Stelle von Propylenoxid verwendet wurde. Es wurde bei einer Polymerisationszeit von 1,5 Stunden ein festes Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 8,7 bei einer Ausbeute von 25,7% erhalten.Example 1 was repeated with the difference that butene-1-oxide was used instead of propylene oxide would. It became a solid polymer with a polymerization time of 1.5 hours inherent viscosity of 8.7 obtained with a yield of 25.7%.
Wenn im Beispiel 1 ein Gemisch aus 5 g Propylenoxid und 5 g Buten-1-oxid verwendet wurde, wurde bei einer Polymerisationszeit von 1,5 Stunden ein festes Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 3,8 bei einer Ausbeute von 26,2% erhalten.When a mixture of 5 g propylene oxide and 5 g butene-1 oxide was used in Example 1, was used at a polymerization time of 1.5 hours a solid polymer with an inherent viscosity of 3.8 obtained with a yield of 26.2%.
Die spezifische Viskosität dieses Polymeren, gemessen mit einer Lösung von 500C, die durch Auflösen von 0,0473 g des Polymeren in 50 ml Cyclohexanon erhalten worden war, betrug 0,24.The specific viscosity of this polymer measured with a solution of 50 0 C, which was prepared by dissolving 0.0473 g of the polymer in 50 ml of cyclohexanone obtained was 0.24.
(Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die weiter unten angegebenen spezifischen Viskositäten alle unter den oben beschriebenen Bedingungen gemessen.) (Unless otherwise noted, the specific viscosities given below were used all measured under the conditions described above.)
Beispiel 48 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Triäthylaluminium (0,21 g) Triisobutylaluminium verwendet wurde. Auch in diesem Falle wurde ein festes Polymeres mit einer spezifischen Viskosität von 0,21 bei einer Ausbeute von 40% erhalten.Example 48 was repeated, with the difference that instead of triethylaluminum (0.21 g) triisobutylaluminum has been used. In this case, too, a solid polymer with a specific Obtained viscosity of 0.21 with a yield of 40%.
Beispiele 50 bis 53Examples 50 to 53
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit 0,020 g der in Tabelle VIII angegebenen Metallchelatverbindungen beschickt, dann mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 50 mltrockenes Benzol und 0,171 g Triäthylaluminium zugegeben wurden. Nach einer 2stündigen Umsetzung des Gemisches bei 6O0C wurde es auf 20° C abgekühlt, worauf 0,0135 g Wasser zugegeben wurden. 5 Minuten später wurden 11 g getrocknetes Epichlorhydrin in den Behälter eingebracht, und es wurde 5 Stunden bei 60° C polymerisiert. Auch in diesem Falle wurden feste Polymere erhalten, wie es in Tabelle VIII gezeigt ist.A well-dried pressure-tight glass polymerization vessel of 200 ml capacity was charged with 0.020 g of the metal chelate compounds shown in Table VIII, then filled with dry nitrogen, whereupon 50 ml of dry benzene and 0.171 g of triethylaluminum were added. After a 2-hour reaction the mixture at 6O 0 C, it was cooled to 20 ° C, after which 0.0135 g of water were added. 5 minutes later, 11 g of dried epichlorohydrin was placed in the container and polymerized at 60 ° C. for 5 hours. In this case too, solid polymers as shown in Table VIII were obtained.
B e i s ρ i e 1 47B e i s ρ i e 1 47
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 50 ml getrocknetes n-Hexan, 0,034 g Acetylaceton-Aluminium, 0,018 g Wasser, 0,114 g Triäthylaluminium und 19,1 g Vinylcyclohexenmonoxid in Abständen von 10 Minuten in der angegebenen Abfolge eingebracht wurden. Durch 24stündige Polymerisation des Gemisches bei 70° C wurde auch in diesem Fall ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,55 in einer Menge von 0,45 g erhalten.A well-dried, pressure-resistant glass polymerisation container with a capacity of 200 ml was filled with dry nitrogen, whereupon 50 ml of dried n-hexane, 0.034 g of acetylacetone-aluminum, 0.018 g of water, 0.114 g of triethylaluminum and 19.1 g of vinylcyclohexene monoxide at intervals of 10 minutes in the given sequence. By polymerizing for 24 hours of the mixture at 70 ° C. also in this case became a polymer with an inherent viscosity of 0.55 obtained in an amount of 0.45 g.
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf in Abständen von 5 Minuten 0,0357 g Acetylaceton-Aluminium, 0,016 g Wasser, 0,126 g Triäthylaluminium und 11,0g Epichlorhydrin in der angegebenen Abfolge eingebracht wurden. Hierauf wurde unter Rühren 3 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem die Polymerisation durch Zugabe von Aceton zum Reaktionsgemisch unterbrochen worden war, wurde Benzol zugegeben, um die Lösungsmittelviskosität zu verringern. Hierauf wurde der Polymerisationskatalysator durch wiederholtes Waschen mit 1 n-Salzsäure entfernt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen, worauf der Druck zur Abdampfung des Lösungsmittels reduziert wurde. Es wurde ein festes Polymeres in einer Ausbeute von 63% erhalten.A well-dried, pressure-resistant glass polymerisation container with a capacity of 200 ml was filled with dry nitrogen, whereupon 0.0357 g acetylacetone-aluminum, 0.016 g of water, 0.126 g of triethylaluminum and 11.0 g of epichlorohydrin in the specified Sequence were introduced. Polymerization was then carried out at 60 ° C. for 3 hours with stirring. After the polymerization was interrupted by adding acetone to the reaction mixture Benzene added to reduce solvent viscosity. This was followed by the polymerization catalyst removed by repeated washing with 1N hydrochloric acid. The reaction mixture was then neutralized with an aqueous sodium bicarbonate solution and washed with water, whereupon the Pressure was reduced to evaporate the solvent. It became a solid polymer in one yield received by 63%.
ViskositätSpecific
viscosity
Wenn Beispiel 48 wiederholt wurde mit dem Unterschied, daß die Menge an verwendetem Acetylaceton-Aluminium 0,179 g betrug und daß kein Wasser verwendet wurde, wurde ebenfalls ein festes Polymeres mit einer spezifischen Viskosität von 0,22 in einer Ausbeute von 7% erhalten.When Example 48 was repeated with the difference that the amount of acetylacetone-aluminum used Was 0.179 g and that no water was used, it also became a solid polymer obtained with a specific viscosity of 0.22 in a yield of 7%.
B e i s ρ i e 1 e 55 bis 60B e i s ρ i e 1 e 55 to 60
Beispiel 40 wurde mit folgenden Abänderungen wiederholt: Es wurden 25 ml Benzol, 0,0144 g (0,0008 Mol) Wasser und 0,114 g (0,001 Mol) Triäthylaluminium verwendet, während die verwendete Menge Acetylaceton-Aluminium entsprechend den Angaben in Tabelle IX verändert wurde. Wenn diese Gemische 5 Stunden bei 70° C polymerisiert wurden, wurden ebenfalls feste Polymere erhalten, wie dies in Tabelle IX gezeigt ist.Example 40 was repeated with the following changes: 25 ml of benzene, 0.0144 g (0.0008 moles) of water and 0.114 g (0.001 moles) of triethylaluminum were used while the was being used Amount of acetylacetone-aluminum was changed according to the information in Table IX. If those Mixtures were polymerized for 5 hours at 70 ° C, solid polymers were also obtained as this shown in Table IX.
AluminiumAcetylacetone
aluminum
\ τ' 1 '*"*.Specific
\ τ ' 1' * "*.
%yield
%
6261
62
Salicylaldehyd-KupferAcetylacetone copper
Salicylaldehyde copper
917th
9
Monomeren (g) -Amount of introduced
Monomers (g) -
im PolymerEpichlorohydrin
in the polymer
Beispiele 61 und 62Examples 61 and 62
Es wurden auch feste Polymere erhalten, wenn im Beispiel 48 die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 0,009 g Wasser und 0,171 g Triäthylaluminium und entweder Acetylaceton-Kupfer (0,0322 g) oder Salicylaldehyd-Kupfer (0,0344 g) an Stelle von Acetylaceton-Aluminium 5 Stunden bei 6O0C ausgeführt wurde. Ein Großteil dieser festen Polymeren war in Cyclohexanon sogar bei 1000C unlöslich und deshalb konnten ihre Viskositäten nicht gemessen werden. Mit Hilfe von Röntgenbeugung wurde gefunden, daß die erhaltenen Polymeren eine hochkristalline Struktur besaßen. Beispiele 69 bis 71Solid polymers were also obtained when, in Example 48, the polymerization reaction was carried out using 0.009 g of water and 0.171 g of triethylaluminum and either acetylacetone-copper (0.0322 g) or salicylaldehyde-copper (0.0344 g) in place of acetylacetone-aluminum 5 hours at 6O 0 C was carried out. Most of these solid polymers were insoluble in cyclohexanone even at 100 ° C. and therefore their viscosities could not be measured. The polymers obtained were found to have a highly crystalline structure by means of X-ray diffraction. Examples 69 to 71
Wenn Propylenoxid gemäß Beispiel 1 mit den in Tabelle XII angegebenen epoxyhaltigen Monomeren, welche olefinisch ungesättigte Bindungen enthalten, mischpolymerisiert wurde, wurden in allen Fällen feste Polymere erhalten. Die Infrarotabsorptionsspektren dieser Polymeren zeigten die Anwesenheit olefinisch ungesättigter Bindungen an.If propylene oxide according to Example 1 with the epoxy-containing monomers indicated in Table XII, which contain olefinically unsaturated bonds, were copolymerized in all Cases obtained solid polymers. The infrared absorption spectra of these polymers showed the presence olefinically unsaturated bonds.
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wurde mit Stickstoff gefüllt, worauf 180 ml mit Calciumhydrid getrocknetes Benzol, 0,57 g Acetylaceton-Aluminium, 0,030 g Wasser und 0,40 g Triäthylaluminium in der angegebenen Abfolge eingebracht wurden. Dann wurde nach Zusatz von 22 g trockenem Epichlorhydrin und 22 g trockenem Äthylenoxid die Polymerisationsreaktion 24 Stunden bei 400C ausgeführt, worauf ein festes Polymeres mit einer Ausbeute von 15,5% erhalten wurde. Dieses Polymere war ein Mischpolymeres, welches 9,3 Molprozent Epichlorhydrin enthielt, was aus dem durch Chloranalyse erhaltenen Wert bestimmt wurde.A well-dried pressure-tight glass polymerization vessel with a capacity of 500 ml was filled with nitrogen, whereupon 180 ml of benzene dried with calcium hydride, 0.57 g of acetylacetone-aluminum, 0.030 g of water and 0.40 g of triethylaluminum were introduced in the order given. Then, after adding 22 g of dry epichlorohydrin and 22 g of dry ethylene oxide, the polymerization reaction was carried out for 24 hours at 40 ° C., whereupon a solid polymer was obtained with a yield of 15.5%. This polymer was a copolymer containing 9.3 mol% of epichlorohydrin, which was determined from the value obtained by chlorine analysis.
B e i s ρ i e 1 e 64 bis 68B e i s ρ i e 1 e 64 to 68
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 50 ml über Calciumhydrid getrocknetes Benzol, 0,032 g Aluminiumacetylacetonat, 0,009 g Wasser und 0,114 g Triäthylaluminium in der angegebenen Abfolge eingebracht wurden. Hierauf wurden trockenes Epichlorhydrin und trockenes Propylenoxid im in Tabelle XI angegebenen Verhältnis zugegeben, worauf !Stunde und 20 Minuten bei 6O0C polymerisiert wurde. Wie in Tabelle XI gezeigt wird, wurden auch in diesem Falle feste Polymere erhalten.A well-dried, pressure-tight glass polymerization vessel with a capacity of 200 ml was filled with dry nitrogen, whereupon 50 ml of benzene dried over calcium hydride, 0.032 g of aluminum acetylacetonate, 0.009 g of water and 0.114 g of triethylaluminum were introduced in the order given. Dry epichlorohydrin and dry propylene oxide were then added in the ratio given in Table XI, followed by polymerization at 60 ° C. for 1 hour and 20 minutes. As shown in Table XI, solid polymers were also obtained in this case.
%yield
%
ViskositätInherent
viscosity
70
7169
70
71
Glycidylmethacrylat
VinylcyclohexenmonoxidAllyl glycidyl ether
Glycidyl methacrylate
Vinyl cyclohexene monoxide
10,9
21,39.4
10.9
21.3
4,7
3,64.1
4.7
3.6
Ein gut getrockneter druckfester Polymerisationsbehälter aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 3 1, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf 21 trockenes Benzol, 4 ml einer Benzollösung, die 2,8 g Acetylaceton-Aluminium enthielt, 0,64 g Wasser, 40 ml einer Benzollösung, die 8,7 g Isobutylaluminium enthielt, und 460 g Epichlorhydrin in der angegebenen Abfolge eingebracht wurden. Hierauf wurde 5 Stunden bei 6O0C polymerisiert. Nachdem die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Aceton zum Reaktionsgemisch unterbrochen worden war, wurde das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomeres durch Einblasen von Wasserdampf in das Reaktionsgemisch abdestilliert, um das Polymere abzutrennen. Durch Vakuumtrocknen wurde ein Polymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,21 bei einer Ausbeute von 41,7% erhalten.A well-dried pressure-resistant glass polymerization vessel with a capacity of 3 liters, equipped with a stirrer, was filled with dry nitrogen, whereupon 21 dry benzene, 4 ml of a benzene solution containing 2.8 g of acetylacetone-aluminum, 0.64 g of water, 40 ml of a benzene solution containing 8.7 g of isobutylaluminum, and 460 g of epichlorohydrin were introduced in the order given. Then 5 hours at 6O 0 C was polymerized. After the polymerization reaction was stopped by adding acetone to the reaction mixture, the solvent and unreacted monomer were distilled off by blowing steam into the reaction mixture to separate the polymer. A polymer with a specific viscosity of 0.21 with a yield of 41.7% was obtained by vacuum drying.
100 Teile dieses Polymeren, 1 Teil Zinkstearat, 50 Teile Ruß, 5 Teile Bleioxyd, 2 Teile Nickel-dibutyldithiocarbamat und 1,5 Teile 2-mercaptoimidazolin wurden auf einer Walze vermischt und durch 45 Minuten Erhitzen auf 155°C vulkanisiert, wobei ein Produkt erhalten wurde, das ein sehr vorzüglicher ölresistenter Gummi mit den folgenden Eigenschaften war: Reißfestigkeit 120 kg/cm2, Elongation 250%, Rücksprungelastizität 22,0%, Volumvergrößerung nach 7 Stunden Eintauchen in Isooctan bei 8O0C 4%.100 parts of this polymer, 1 part of zinc stearate, 50 parts of carbon black, 5 parts of lead oxide, 2 parts of nickel dibutyldithiocarbamate and 1.5 parts of 2-mercaptoimidazoline were mixed on a roller and vulcanized by heating at 155 ° C. for 45 minutes to give a product was, which was a very excellent oil-resistant rubber with the following properties: tensile strength 120 kg / cm 2, elongation 250%, rebound resilience 22.0% increase in volume after 7 hours of immersion in isooctane at 8O 0 C 4%.
Ein gut getrockneter Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 25 1, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurdeA well-dried stainless steel polymerization vessel with a capacity of 25 1, which was equipped with a stirrer, was
mit trockenem Stickstoff gefüllt, worauf er mit 19,2 kg trockenem Benzol, 2,62 kg trockenem Propylen oxid und 131 g trockenem Allylglycidyläther beschickt wurde, worauf. noch 2,89 g Wasser zugegeben wurden. Zu dieser gemischten Lösung wurde dann eine Katalysatormischung zugegeben, die durch 10 Minuten dauernde Umsetzung von 160 ml einer 26,2 g Triäthylaluminium enthaltenden Benzollösung und 40 ml einer 7,56 g Acetylaceton-Aluminium enthaltenden Benzollösung bei 25° C erhalten wurde. Hierauf wurde 5 Stunden bei 60°C polymerisiert. Nachdem die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 100 ml Aceton, welches 10 g Phenyl-/S-naphtylamin als Antioxydationsmittel enthielt, zum Reaktionsgemisch unterbrochen worden war, wurde das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Monomeresfilled with dry nitrogen, followed by 19.2 kg of dry benzene and 2.62 kg of dry propylene oxide and 131 g of dry allyl glycidyl ether was charged, whereupon. 2.89 g of water were also added became. A catalyst mixture was then added to this mixed solution, which was formed by 10 minutes reaction of 160 ml of a benzene solution containing 26.2 g of triethylaluminum and 40 ml of a benzene solution containing 7.56 g of acetylacetone-aluminum was obtained at 25 ° C. Polymerization was then carried out at 60 ° C. for 5 hours. After the polymerization reaction by adding of 100 ml of acetone, which contained 10 g of phenyl- / S-naphthylamine as an antioxidant, to the reaction mixture was interrupted, it became the solvent and unreacted monomer
durch Einblasen von Dampf in das Gemisch zur Abtrennung des Polymeren abdestilliert. Durch Vakuumtrocknung wurden 570 g eines gummiartigen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 7,6 erhalten. Durch Röntgenbeugung wurde gezeigt, daß dieses Polymere vollständig amorph war.distilled off by blowing steam into the mixture to separate the polymer. By vacuum drying obtained 570 g of a rubbery polymer with an inherent viscosity of 7.6 receive. This polymer was shown to be entirely amorphous by X-ray diffraction.
Das Produkt, welches durch Mischen von 100 Teilen dieses Polymeren mit 10 Teilen Zinkoxyd, 5 Teilen Schwefel, 1 Teil Stearinsäure, 55 Teilen Ruß, 2 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid, 2 Teilen Mercaptobenzthiazol und 2 Teilen Phenyl-/?-naphthylamid und Vulkanisieren durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 1600C erhalten worden war, hatte eine Reißfestigkeit von 142 kg/cm2, ein 300-%-Modul von 81 kg/cm2, eine Elongation von 620%, eine Härte (Shore A) von 78, und eine Einreißfestigkeit von 78 kg/cm2.The product obtained by mixing 100 parts of this polymer with 10 parts of zinc oxide, 5 parts of sulfur, 1 part of stearic acid, 55 parts of carbon black, 2 parts of tetramethylthiuram disulfide, 2 parts of mercaptobenzothiazole and 2 parts of phenyl - /? - naphthylamide and vulcanizing for 30 minutes Heating to 160 ° C. had a tear strength of 142 kg / cm 2 , a 300% module of 81 kg / cm 2 , an elongation of 620%, a hardness (Shore A) of 78, and a tear strength of 78 kg / cm 2 .
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP40040309A JPS4829320B1 (en) | 1965-07-07 | 1965-07-07 | |
JP4030965 | 1965-07-07 | ||
DEJ0031254 | 1966-07-06 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1620902A1 DE1620902A1 (en) | 1970-03-12 |
DE1620902B2 DE1620902B2 (en) | 1972-07-06 |
DE1620902C true DE1620902C (en) | 1973-02-15 |
Family
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