DE1545206A1

DE1545206A1 - Process for the polymerization of oxacyclobutane and substituted derivatives thereof

Info

Publication number: DE1545206A1
Application number: DE19621545206
Authority: DE
Inventors: Junji Furukawa; Hirosuke Imai; Takeo Saegusa
Original assignee: ZAIDAN HOJIN NIHON KAGAKU SENI KENKYUSHO
Current assignee: ZAIDAN HOJIN NIHON KAGAKU SENI KENKYUSHO
Priority date: 1961-12-04
Filing date: 1962-12-04
Publication date: 1970-03-19
Also published as: BE625566A; DE1545206B2; GB1024815A

Description

DH. IN O. B. HOFFMANN DIPL. INC ?. W. EITM! · DIt. HER. NAT. K. HOFFMANN PA.TBNTANWALTB 15A52Q6 D-IOOO MDNCHENIl ■ ARAitUAiTHASSB 4. TtItFON | β | 11) ΝΙΟΙ. '

P 13 45 20Ö.9-44 21. Oktober 1969P 13 45 20Ö.9-44 October 21, 1969

Za I dan HoJIn NI hon Kagaku Senl Kenkyusho, Kyoto / Japan Process 2 for the polymerization of oxacyclobutane as well as substituted ones Derivatives of the same

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Vorfahren zur Polymerisation von Oxacyclobutan sowie substituierter Derivate desselben« The present invention relates to a novel ancestor for the polymerization of oxacyclobutane and substituted derivatives of the same «

Es war bisher bereite bekannt, daß die ringöffnende Polymerisation von Oxacyclobutan und substituierter Derivate desselben mittels eines Friede!-Crafts-Katalysators, einer Organoalumlnlumverbtndung, eines Alkoxyds oder Hydrids von Aluminium durchgeführt-werden kann· Verwendet man einen Frltfdel-Crafts-Katolysator, wie z.B. Borfluorld oder Komplexe desselben, als Katalysator, dann geht die Polymerisation sehr leicht vor sich» belsplels·It was previously known that the ring-opening polymerization of oxacyclobutane and substituted derivatives thereof can be carried out using a Friede! Crafts catalyst, an organoaluminum compound, an alkoxide or hydride of aluminum Borfluoride, or complexes of it, as a catalyst, then the polymerization proceeds very easily.

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weise «rfolgt die Polymerisation glatt bei Temperaturen unter 0°. Wird Jedoch elno Organoüluminlumverblndung oder ein Alumlnlumalkoxyd als Katalysator verwendet, dann muß die Polymerisation bei verhältnismäßig hoher Temperatur, beispielsweise bei einer solchen Über 100°,ausgeführt werden.The polymerization proceeds smoothly at temperatures below 0 °. Will however An organo-aluminum compound or an aluminum alkoxide as a catalyst used, then the polymerization must be at a relatively high Temperature, for example at such above 100 °, are carried out.

Es Ist auch bereits aus der französischen Patentschrift 1 258 138 bekannt Oxacyciobutan oder seine Derivate mit Organoalumlnlumverblndungen In Gegenwart «Ines Katalysators aus halogenieren organischen Verbindungen zu behandeln, wobei eine rasche Polymerisation stattfindet. Vergleicht man das Organoalumlnlumverblndungen-Wossersystem gemäß der Erfindung mit dem Organoalumlnluimverblndungen-Organlsche-Halogenverblndungen-System gemäß dieser Patentschrift, so Ist die Polymerisationsgeschwindigkeit beim ©rflndungsgemäßen Katalysatorsystem größer als Im Fall des bekannten Systems. Auch erhält man mit dem erflndungsgemäßen Katalysatorsystem Polymere mit höherem Molekulargewicht.It is also already known from French patent specification 1,258,138 Oxacyciobutane or its derivatives with organoaluminum compounds In The presence of a catalyst made from halogenating organic compounds treat, with rapid polymerization taking place. If you compare that Organoalumlnlumverblindungen-Wossersystem according to the invention with the Organoaluminum compounds-organic-halogen compounds-system according to of this patent, the rate of polymerization in the case of the invention Catalyst system larger than in the case of the known system. Polymers are also obtained with the catalyst system according to the invention higher molecular weight.

Verwendet man beispielsweise Eplchlorohydrln gemäß der französischen Patentschrift, so erhält man Im wesentlichen das Copolymer von Oxacyciobutan und Eplchlorohydrln, während man bei Verwendung des erflndungsgemäßen Kotalysatorsystems Organoalumlnlumverblndung-Wasser, ein reines Polymer aus Oxacyciobutan, erhält.If, for example, Eplchlorohydrln is used according to the French Patent specification, one essentially obtains the copolymer of oxacyciobutane and epilchlorohydrin, while using the one according to the invention Kotalysatorsystems organoaluminum compound-water, a pure one Polymer from oxacyciobutane.

Die vorliegende Erfindung tat dadurch gekennzeichnet, das die Polymerisation von Oxacyciobutan und substituierter Derivat· desselben mit einem katalytischer System durchgeführt wird, welches aus einem Reaktlonsgemlsch einer Organoalumlnlumverblndung mit einer geeigneten Menge Wasser besteht. Bei Verwendung eines solchen katalytlschen Systems geht dl· Polymerisatton sehr rasch vor sich, und man erhält dabei das Polymere In kurzer Zelt bei niedriger Temperatur, wie z.B. unter Zimmertemperatur, bei praktisch quantitativer Ausbeute. Wird als Katalysator dl· Organoalurnlnlumverblndung allein verwendet, dann erfordert dl· Polymerisation hohe Temperaturen. In Anbetracht dies·» Umstand« Ist dl« Wirkung des Wassers als Co-Katalysator recht bemerkenswert und hält man sich weiterhin vor Augen, daß die Organoalumlnlumverblndung durch Wasser zersetzt wird, dann kommt der aktivierende Einfluß des Wassors als Cc-Katalyeator völlig unerwartet.The present invention characterized the polymerization of oxacyciobutane and substituted derivative · the same is carried out with a catalytic system which consists of a reaction mixture an organoaluminum compound with a suitable amount of water. If such a catalytic system is used, polymerisatton is possible very quickly in front of you, and you get the polymer in a short space of time lower temperature, such as below room temperature, at practically quantitative Yield. Used as a catalyst for the organoaluminum compound alone used, then dl · polymerization requires high temperatures. In view of this "circumstance", the effect of water as a co-catalyst is quite remarkable and one keeps in mind that the organoaluminum compound is decomposed by water, then the activating influence of water as a Cc catalyst is completely unexpected.

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Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu polymerlslerenden Substan zen sind das Oxacyclobutan und substituierte Derivate desselben, die durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet werden können:The substance to be polymerized according to the present invention zen are the oxacyclobutane and substituted derivatives of the same, which by the following general formula can be identified:

C CC C

Y CH₂^Y CH ₂ ^

In dieser Formel können X und Y gleich oder voneinander verschieden sein; sie stellen Wasserstoff oder ein sonstiges Atom oder auch ein Radikal dar, letzteres ausgewählt aus den Alkyl-, Aryl-, Nitro-, Cyan-, Alkoxy-, Alkoxycarbonylund Acyl-Gruppen, ferner Gruppen von der Formel -(CH-) Z, In welcher η eine ganze Zahl größer als 1 Ist und Z ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Amlno-(prlmär, sekundär und tertiär)-, Acylamino—,' Acyloxy-, Acyl- und Cyan-Gruppe darstellt. Beispiele für zu polymerlslerende Substanzen sindt Oxacyclobutan, 3-Methyl-oxacyclobutan, 3,3-Dlmethyloxacycl obutan, 3,3-DIäthyI-oxacyclobutan, 3-Methyl-3-äthyI-oxacyclobutan, 3-ChIormethyl-3-methyI-oxacycl©butan, 3-ChIormethyl-3-äthyl-oxacyclobutan, 3,3-bls(Chlormethyl)-oxacyclobutan, 3,3-bls(Brommethyl)-oxacyclobutan, 3,3-bls-(Fluormethyl)-oxacyclobutan, 3,3-bls(Äthoxymethyl)-oxacyclobutan, : 3,3-bls(Acetoxymethyl)-oxacyclobutan, S-Chlormethyl-S-äthoxymethyl-oxacycIobutan, S-Ohlormethyl-S-acetoxymethyl-oxacyclobutan, 3,3-bls(PhenoxymethyO-oxacyclobutan, 3,3-bls (Cyanmethyl)-oxacyclobutan, 3,3-bls(oxymethyl)-oxacycIobutan, S.S-blsiDlmethylamlnomethyO-oxacyclobutan, 3,3-bls(DläthylamlnomethyO-oxacyclobutan, 3-Chlormethyl-3-phenoxymethyl-oxacyclobutan, S-Chlormethyl-S-cyanmethyl-oxacyclobutan, S-Dläthylamlnomethyl-S-chlormethyl-oxacycl obutan.In this formula, X and Y can be identical to or different from one another; they represent hydrogen or another atom or a radical, the latter selected from the alkyl, aryl, nitro, cyano, alkoxy, alkoxycarbonyl and Acyl groups, and also groups of the formula - (CH-) Z, In which η is an integer greater than 1 and Z is a halogen atom or a Hydroxyl, alkoxy, amino (primary, secondary and tertiary), acylamino, Represents acyloxy, acyl and cyano group. Examples of polymer solubles Substances are oxacyclobutane, 3-methyl-oxacyclobutane, 3,3-Dlmethyloxacycl obutane, 3,3-diethyI-oxacyclobutane, 3-methyl-3-ethyI-oxacyclobutane, 3-chloromethyl-3-methyI-oxacycl © butane, 3-chloromethyl-3-ethyl-oxacyclobutane, 3,3-bls (chloromethyl) -oxacyclobutane, 3,3-bls (bromomethyl) -oxacyclobutane, 3,3-bls- (fluoromethyl) -oxacyclobutane, 3,3-bls (ethoxymethyl) -oxacyclobutane,: 3,3-bls (acetoxymethyl) -oxacyclobutane, S-chloromethyl-S-ethoxymethyl-oxacyclobutane, S-Ohlormethyl-S-acetoxymethyl-oxacyclobutane, 3,3-bls (PhenoxymethyO-oxacyclobutane, 3,3-bls (cyanomethyl) -oxacyclobutane, 3,3-bls (oxymethyl) -oxacyclobutane, S.S-blsiDlmethylamlnomethyO-oxacyclobutane, 3,3-bls (DläthylamlnomethyO-oxacyclobutane, 3-chloromethyl-3-phenoxymethyl-oxacyclobutane, S-chloromethyl-S-cyanmethyl-oxacyclobutane, S-dläthylamlnomethyl-S-chloromethyl-oxacycl obutane.

Der vorliegenden Erfindung zufolge kann auch eine Mischpolymerisation von mehr als zwei Arten von Monomeren mit Hilfe des Katalysators aus einer Organoaluminlumverblndung und Wasser vorgenommen werden.According to the present invention, copolymerization can also be carried out of more than two kinds of monomers with the aid of the catalyst from one Organoaluminum compound and water can be made.

Die als Polymerisationskatalysator zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen können durch die allgemeine Formel R_ «AIX ausgedruckt werden, In welcher R eine Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-Gruppe, X einThe organoaluminum compounds to be used as a polymerization catalyst can be printed out using the general formula R_ «AIX, In which R is an alkyl, aryl, cycloalkyl or aralkyl group, X is

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Halogenatom oder eine Alkoxy-, Acyloxy- oder sekundäre Amlno-Gruppe darstellt und η - 0, 1 oder 2 Ist. Als Beispiele können die folgenden Verbindungen angeführt werden: Trlmethylaluminlum, Trläthylalumlnlum, Trlpropylaluminium, Trlbutylalumlnlum, Trlhexylalumlnium, Trldodecylalumlnlum, TrI-cyclohexylalumlnlum, Trlphenylalumlnium, Trinaphthylalumlnlum, Dläthylalumlnlum-monochlorld, Äthylalumlnium-dichlorid, Diäthylalumlnlum-äthoxyd, Diäthylaluminium-butoxyd, Dlöthylaluminlum-dimethylamld und Dläthylalumlnlumacety I acetonat.Represents halogen atom or an alkoxy, acyloxy or secondary amino group and η is 0, 1 or 2. As examples, the following compounds The following are listed: Trlmethylaluminum, Trläthylalumlnlum, Trlpropylaluminium, Trlbutylaluminum, Trlhexylaluminium, Trldodecylaluminum, TrI-cyclohexylaluminum, Trlphenylaluminium, trinaphthylaluminum, Dläthylalumlnlum-monochlorld, Ethylaluminium dichloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum butoxide, diethylaluminum dimethylamine and diethylaluminum acetate I acetone.

Die als Co-Katalysator hinzuzusetzende Menge an Wasser beläuft sich auf 0,01 Mol bis 3,0 Mol, vorzugsweise 0,1 Mol bis 2,0 Mol, je Mol der Organoa I um I η i umverb I η dung.The amount of water to be added as cocatalyst is to 0.01 mole to 3.0 mole, preferably 0.1 mole to 2.0 mole, per mole of the organoa I um I η i umverb I η dung.

Die Menge der zu verwendenden Organoaluminlumverblndung ist nicht besonders beschränkt, beläuft sich aber In der Regel auf 0,01 bis 50 Mol-% des Monomeren, vorzugsweise auf 0,1 bis 10 Mol-%.The amount of organoaluminum compound to be used is not particularly limited, but usually amounts to 0.01 to 50 mol% of the monomer, preferably to 0.1 to 10 mol%.

Die Polymerisation kann in einem Inerten Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden. Als Lösungsmittel kann man aliphatisch» und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, halogenlerte Kohlenwasserstoffe und sonstige Substanzen verwenden, vorausgesetzt, da3 dieselben die Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen.The polymerization can take place in an inert solvent or without it Solvent run. The solvent can be aliphatic » and aromatic hydrocarbons, ethers, halogenated hydrocarbons and use other substances, provided that they do the polymerization not adversely affect.

Die Polymerisation kann in der Weise ausgeführt werden, daß man das Monomere mit einem katalytlschen System aus einer geeigneten Menge Wasser und einer Organoaluminlumverblndung, in einem geeigneten Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel, in einer Inerten Atmosphäre, z.B. In einer Stickstoff-Atmosphäre, In Berührung bringt. Die Reaktion der Organoaluminlumverblndung und des Wassers wird bei einer Temperatur von -80° bis zu 200° in einer Inerten Atmosphäre, wie z.B. einer Stickstoff-Atmosphäre, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie es oben beschrieben wurde, ausgeführt. Die Polymerisation kann auch In der Welse bewerkstelligt werden, daS man Wasser einem Gemisch des Monomeren mit einer Organoaluminlumverbindung in einem Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel hinzusetzt oder daß man eine Organoaluminlumverbindung einem Gemisch aus dem Monomeren und Wasser, In einem Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel, in einer inerten AtmosphäreThe polymerization can be carried out in such a way that the Monomers with a catalytic system of a suitable amount of water and an organoaluminum compound, in a suitable solvent or even without solvents, in an inert atmosphere, e.g. in a nitrogen atmosphere, Brings in touch. The reaction of the organoaluminum compound and the water takes place at a temperature of -80 ° up to 200 ° in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere in one suitable solvent as described above. the Polymerization can also be accomplished in the catfish by using water added to a mixture of the monomer with an organoaluminum compound in a solvent or without a solvent, or that an organoaluminum compound a mixture of the monomers and water, in a solvent or without a solvent, in an inert atmosphere

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hinzusetzt. Die Polymerisationstemperatur beläuft sich dabei auf -80° bis zu 300°, vorzugsweise auf -80° bis zu 100°. Nach erfolgter Polymerisation wird der Katalysator zersetzt, und zwar durch den Zusatz von Wasser oder Alkohol zu dem Polymerlsatlons-Reaktlonsgemisch oder durch irgendeine sonstige geeignete Methode. Das Polymere wird mit Wasser, Aceton, Alkohol, Äther oder sonstigen geeigneten Flüssigkeiten gewaschen und dann getrocknet.added. The polymerization temperature is up to -80 ° 300 °, preferably to -80 ° up to 100 °. After the polymerization is complete the catalyst decomposes by the addition of water or alcohol to the polymer solution reaction mixture or by any other suitable means Method. The polymer is made with water, acetone, alcohol, ether or other suitable liquids and then dried.

Das Polymere kann, falls es notwendig sein sollte, gereinigt werden durch Auflösen In einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Ausfällen in einer Flüssigkeit, die das Polymere nicht löst.The polymer can be cleaned if necessary by dissolving in a suitable solvent and subsequent precipitation in a liquid that does not dissolve the polymer.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll nun die Erfindung des Näheren erläutert werden:The invention is now intended to elaborate on the basis of the following examples explained:

example 1

In 5C nl Dekalin wurden 0,0025 Mol Triäthylaluminlum aufgelöst. Unter Rühren wurden dann bei Zimmertemperatur 0,0025 Mol Wasser hinzugesetzt, worauf das Gemisch auf die Dauer von 1 1/2 Stunden gerUhrt wurde. Das auf diese Weise zubereitete katalytische System wurde einer Lösung von 6,0 ml (0,05 Mol) 3,3-bls-(Chlormethyl)-oxacyclobutan In 14,0 ml Dekalin bei Zimmertemperatur hinzugesetzt. Die Polymerisation erfolgte augenblicklich als eine heftige exotherme Reaktion, wobei man 7,29 g (94% ige Ausbeute) eines we I Sen festen Körpers erhielt, welcher In Cyclohexan unlöslich war, sich Jedoch In siedendem b-Dlchiorbenzol löste.0.0025 mol of triethylaluminum were dissolved in 5C nl of decalin. Under Stirring was then added 0.0025 mol of water at room temperature, whereupon the mixture was stirred for 1 1/2 hours. That on The catalytic system prepared in this way was added to a solution of 6.0 ml (0.05 mol) of 3,3-bls- (chloromethyl) oxacyclobutane in 14.0 ml of decalin at room temperature. The polymerization was instantaneous as one violent exothermic reaction, 7.29 g (94% yield) of a white I Sen solid body, which was insoluble in cyclohexane, but in boiling b-Dlchiorbenzol dissolved.

Example 2

In 50 ml Hexan wurden 1,71 ml (0,0125 Mol) Triäthylaluminlum aufgelöst. Unter Röhren wurde eine bestimmte Menge Wasser langsam hinzugesetzt, worauf das Gemisch 1 1/2 Stunden lang gerührt wurde· Hiervon wurden 2,5 ml dem Polymerisationsgemisch aus 10 ml Hexan und 3,0 ml (0,025 Mol) 3,3-bIs(ChIormethyO-oxacyclobutan hinzugesetzt. Die Polymerisation erfolgte bei 0° Im Verlauf von einer Stundd. Die Ausbeute an dem Polymeren ändert· sich je nach dem Zusatz an Wasser In der folgenden Weiset1.71 ml (0.0125 mol) of triethylaluminum were dissolved in 50 ml of hexane. A certain amount of water was slowly added under tubes, whereupon the mixture was stirred for 1 1/2 hours. Of this, 2.5 ml of dem Polymerization mixture of 10 ml of hexane and 3.0 ml (0.025 mol) of 3,3-bis (chloromethy-O-oxacyclobutane added. The polymerization was carried out at 0 ° in the course of one hour The yield of the polymer changes depending on the addition of water in the following way

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Molar ratio yield Trläthylaluminum / H-O polymers

1 r O Spuren1 r O tracks

1 : 0,5 16,41: 0.5 16.4

1 : 1 64,41: 1 64.4

1 ι 1,5 5,271 ι 1.5 5.27

Example 3

Unter den gleichen Verhältnissen wie In Beispiel 2 wurde die Polymerisation von 3,3-bis(Chlormethyl)-oxacyclobutan mit einem Katalysatorsystem aus Diäthylalumlnlum-monochlorid und Wasser ausgeführt. Die Ausbeute an dem Polymeren änderte sich Je nach dem Zusatz an Wasser in der folgenden Welse:Under the same conditions as in Example 2, the polymerization was carried out of 3,3-bis (chloromethyl) oxacyclobutane with a catalyst system made from diethylaluminum monochloride and water. The yield on the polymer changed in the following way depending on the addition of water:

Molar ratio yield AI (C ₀ Hj ₀ ClZl-LO polymer

2 52 2 _(%) 2 52 2 _(%)

1:0 01: 0 0

1 :0,5 7,471: 0.5 7.47

1 :1 10,11: 1 10.1

Example 4

Die Mischpolymerisation von Oxacyclobutan und 3,3-bls(Chlormethyl)-oxacyclobutan (Je 0,025 Mol) erfolgte mittels eines katalytischen Systems aus 0,0025MoI Trläthylalumlnlum und 0,0025 Mol Wasser. Die Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie In Beispiel 1; man erhielt ein festes polymeres Produkt.The copolymerization of oxacyclobutane and 3,3-bls (chloromethyl) -oxacyclobutane (0.025 mol each) was carried out by means of a catalytic system of 0.0025 mol of triethylaluminum and 0.0025 mol of water. The polymerization conditions were the same as In Example 1; a solid polymer was obtained Product.

Example 5

Die Mischpolymerisation von 3,3-bIs(Chlormethyl)-oxacyclobutan und 3,3~bls(Brommethyl)-oxacyclobutan (Je 0,025 Mol) erfolgte mittels eines katalytischen Systems aus 0,0025 Mol Triäthylaluminlum und 0,0025 Mol Wasser. Die Polymerlsatlonsbedingungen waren die gleichen wie In Beispiel 1; man erhielt dabei ein festes Mischpolymer.The copolymerization of 3,3-bis (chloromethyl) -oxacyclobutane and 3.3 bls (bromomethyl) oxacyclobutane (0.025 mol each) was carried out by means of a catalytic System of 0.0025 mol of triethylaluminum and 0.0025 mol of water. The polymer isolation conditions were the same as in Example 1; one received a solid mixed polymer.

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Claims

1 * Process for the polymerization of oxacyclobutane as well as substituted

Derivatives of the same, identified by the use of a catalytic system of 0.01 to 3.0 mol of water per 1 mol of an organ aluminum connection.

2. Process for the copolymerization of oxacyclobutane and substituted ones Derivatives of the same, identified by their use a catalytic system of 0.01 to 3.0 moles of water to 1 mole of an organoaluminium compound.

3. The method according to claim 2 for copolymerization of more than two types of substituted derivatives of oxacyclobutane by using a catalytic system of 0.01 to 3.0 moles of water for 1 mole of an organoaluminum compound.

4. Process for the polymerization of oxacyclobutane and substituted ones Derivatives thereof, essentially the same as in Examples 1, 2 and 3 has been described.

5. Process for the copolymerization of oxacyclobutane and substituted ones Derivatives thereof, Substantially the same in Examples 4 and 4 5 has been described.

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