DE1520278A1 - Process for the production of copolymers of low molecular weight - Google Patents
Process for the production of copolymers of low molecular weightInfo
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Description
6. August 19696th August 1969
W. 11200/62 11/DM/Loe P 15 20 278.5W. 11200/62 11 / DM / Loe P 15 20 278.5
Monsarito Company
St. Louis, Missouri, (Y.St.Monsarito Company
St. Louis, Missouri, (Y.St.
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts.Process for the production of copolymers of low molecular weight.
Es besteht ein wachsendes Interesse an Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts aus Maleinsäuremonomeren, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Halbestern der Maleinsäure. Insbesondere besteht ein zunehmendes Interesse an Mischpolymerisaten aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit Molekulargewichten von weniger als 1oooo. Bisher ist es zur Herstellung solcher Mischpolymerisate niedrigen Molekulargewichts aus MaMnsäuremonomeren nötig gewesen, solcheThere is a growing interest in copolymers low molecular weight from maleic acid monomers such as maleic anhydride, maleic acid and half-esters of maleic acid. In particular, there is increasing interest in copolymers of styrene and maleic anhydride with Molecular weights less than 1,000. So far it has been used to produce such low molecular weight copolymers from maleic acid monomers were necessary, such
009822/18009822/18
Νθϋβ üHtertaOen |Art7|1At*2Nr.1Νθϋβ üHtertaOen | Art7 | 1At * 2Nr.1
Mischpolymerisate durch Lösungspolymerisationsverfahren, die verhältnismäßig kostspielig sind, zu bereiten. Es wäre wünschenswert zur Herstellung solcher Mischpolymerisate niedrigen Molekulargewicht? aus Maleinsäuremonomeren andere nicht kostspielige Verfahren technisch zur Verfügung zu haben, und insbesondere wäre es wünschenswert, ein Massen- oder Blockpolymerisationsverfahren zur Herstellung solcher Mischpolymerisate niedrigen Molekulargewichts 'verfügbar zu haben.To prepare copolymers by solution polymerization processes, which are relatively expensive. It would be desirable for the production of such low molecular weight copolymers? from maleic acid monomers others not having expensive processes technically available, and in particular it would be desirable to have a mass or To have block polymerization processes for the production of such copolymers of low molecular weight 'available.
Ein Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts aus Maleinsäuremonomeren.One purpose of the invention is to provide a new process for the preparation of copolymers low Molecular weight from maleic acid monomers.
Ein v/eiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Massen-oder Blockmischpolymerisationsverfahrens zur Herstellung von Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts aus Maleinsäuremonomeren.Another purpose of the invention is to provide a new bulk or block interpolymerization process for the production of copolymers of low molecular weight from maleic acid monomers.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Mischpolymerisaten niedrigen Molekulargewichts durah Blockpolymerisatian von einem molaren Anteil "raa Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Halbestern aus Maleinsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon mit ein bis zwei molaren Anteilen eines mit dem Maleinsäuremonomeren mischpolymerisierbaren Vinylidenmonomeren in Gegenwart eines Katalysators, wobei dem auf eine Temperatur von wenigstens 1oo°C erhitzten Maleinsäuremonoraeren unter Rühren das Vinylidenmonomere mit einer Geschwindigkeit von höchstens dem 5-fachen der Geschwindigkeit,The process according to the invention for the production of copolymers of low molecular weight by means of block polymers of a molar proportion of "raa maleic acid, Maleic anhydride, half-esters from maleic acid and a monohydric alcohol with 1 to 18 carbon atoms or Mixtures thereof with one to two molar proportions of a vinylidene monomer copolymerizable with the maleic acid monomer in the presence of a catalyst, with the maleic acid monomers heated to a temperature of at least 100 ° C while stirring the vinylidene monomer at a rate not exceeding 5 times the rate,
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mit welcher das zugesetzte Vinylidenomonomere polymerisiert wird, zugegeben wird und in der Realctionsmischung während der Zugabe des Vinylidenmonomeren mindestens o,5 Gew.-% eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, bezogen auf das zugesetzte Vinylidenmonomere,vorhanden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man während der Zuführung des Vinylidenmonomeren in der Reaktionsmischung wenigstens o,5 Gew.-% eines Molekulargewichtsreglers der allgemeinen Formelwith which the added vinylidene monomer is polymerized, is added and in the reaction mixture during the addition of the vinylidene monomer at least 0.5% by weight a polymerization initiator which generates free radicals, based on the added vinylidene monomer, are present, is characterized in that during the feeding of the vinylidene monomer in the reaction mixture at least 0.5% by weight of a molecular weight regulator of the general formula
.R'
R = C.R '
R = C
worin R einen cyclischen organischen Rest, an welchen =CR'R" an ein Kohlenstoffatom eines alicyclischen mindestens 4-gliedrigen Ringes gebunden ist, und R1 und R" unabhängig Wasserstoff oder einen Alkylrest darstellen, bezogen auf das zugesetzte Vinylidenmonomere, aufrechterhält.wherein R is a cyclic organic radical to which = CR'R "is bonded to a carbon atom of an alicyclic at least 4-membered ring, and R 1 and R" independently represent hydrogen or an alkyl radical, based on the added vinylidene monomer.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher veranschaulicht. Teil- oder Mengenangaben sind auf Gewichtsbasis bezogen.The invention is illustrated below by way of examples illustrated in more detail. Partial or quantitative data are based on weight.
In ein"mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß, das mit einem Tropftrichter ausgestattet ist, werden 61 Teile (o,62 Mol) saures Methylmaleat und 1,6 Teile Terpinolen aingebracht. Die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von 1050C bis 1080C erhitzt und darauf werden unter Rühren 66 Teile (o,63 KoI) Styrol, welches darin gelöst 1,6 Teile Terpinolen enthält, o,5 Teile ß-Nitrostyrol,In a "with a stirrer provided reaction vessel which is equipped with a dropping funnel, 61 parts (o.62 mole) of acid methyl maleate and 1.6 parts of terpinolene aingebracht. The reaction mixture is heated to a temperature of 105 0 C to 108 0 C. and then, with stirring, 66 parts (0.63 KoI) of styrene, which contains 1.6 parts of terpinolene dissolved therein, 0.5 parts of ß-nitrostyrene,
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o,7 Teile Benzoylperpoxydund ο,2 Teile di-tert#-Butylperoxyd zugegeben. Die Zugabe der monomeren Styrollösung zum Maleinsäuremonomeren erfolgt bei einer langsamen kontinuierlichen Geschwindigkeit während einer Zeitdauer von zwei Stunden, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe des monomeren Styrols etwa das Doppelte der Geschwindigkeit beträgt, mit welcher das monomere Styrol im Reaktionsgefäß polymerisiert wird.o.7 parts benzoyl peroxide and o.2 parts di-tert # -butyl peroxide admitted. The addition of the monomeric styrene solution to the maleic acid monomer occurs at a slow continuous rate for a period of two hours, with the rate of addition of the monomeric styrene is about twice the rate at which the monomeric styrene is polymerized in the reaction vessel.
Die eich ergebende EeakfcionGalschung wird dann in ein verschlossenes Reakfcionsgefliß übergeführt ur;d swei Stunden, lens bei 110° bis 130° C und zuletzt 5 Stunden lang bei 130.° C erhitzt. Die spezifische Viskosität einer 15#igen Lösung der sich ergebenden Mischpolyaerisatiaasse in Methylethylketon beträgt 7>7· .' 'The calibration resultant verification is then in a sealed Reaction flow transferred for two hours, lens at 110 ° to 130 ° C and last for 5 hours at 130 ° C heated. The specific viscosity of a 15 # igen Solution of the resulting Mischpolyaerisatiaasse in methyl ethyl ketone is 7> 7 ·. ' '
In ein mit einea Rührer versehenes Gefäß worden 49 Teile (0,5 Mol) Maleinsäureanhydrid^ 86 Teile (0,5 KoI) saures sek.-Butyl-maleat und 3*0 Teile Terpinolen eingebracht. Die I'dschung wird auf 100° C erhitzt und es werdenInto a vessel equipped with a stirrer 49 parts (0.5 mol) maleic anhydride ^ 86 parts (0.5 KoI) acidic sec-butyl maleate and 3 * 0 parts of terpinolene were introduced. The jungle is heated to 100 ° C and it becomes
4 Teile (1,0 tfol) Styrol ausatmen mit 1,8 Teilen di-tert.-3ufcyl-peroxyd und 9,0 Teile Terpinolen allnühlich während einer Zeitdauer von 2,5 Stunden zugegeben. Die Mischung wird in ein geeignetes ReaktionsgefUß übergeführt, in welches die Polymerisation bei 100° bis 150° C während weiterer sieben Stunden beendet wird. Die spezifische Viskosität cinor lS^igcn Lösung der Polynerisatoasse in Kethyläthylketon betrügt 4,6 und das Kischpolycerisat ist in wässerigem Aznsonialc vollicon^cn löslich. Die Tatsache, daß das Mischpolymerisat in v^sserigea Ammoniak vollkornmon löslich ist ^.eigt an, daß das Terpinolen in des PolyoerisatproduktExhale 4 parts (1.0 tfol) of styrene with 1.8 parts of di-tert.-3ufcyl-peroxide and 9.0 parts of terpinolene during added over a period of 2.5 hours. The mixture is transferred to a suitable reaction vessel in which the polymerization at 100 ° to 150 ° C during further seven hours. The specific viscosity of a solution of the Polymerisatoasse in ethyl ethyl ketone is 4.6 and the Kischpolycerisat is in aqueous Aznsonialc vollicon ^ cn soluble. The fact that the copolymer wholemeal is soluble in v ^ sserigea ammonia ^ .tends that the Terpinolen in the Polyoerisatprodukt
BAD ORIQJNALBAD ORIQJNAL
chemisch gebunden ist«is chemically bound "
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Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in don Beispielen 1 und 2 ait der Abänderung angewendet, daß 7S,4 Teile Maleinsäureanhydrid, 173 Teile saures Xthylenglykol-nonon-butyleither-maleat (butyl cellosolve acid maleat) und 51 Teile Terpinolen in das ReaktionsgefUß eingebracht und ΐββ Teile Styrol und 4,0 Teile dl-tert.-Butylperoxyd den Maleinsaureiiionomeren allmählich während einer Zeitdauer von 5 Stunden zugegeben werden. Nach Vervollständigung der Polymerisation wird eine Polymerisatmasse mit einer spezifischen Viskosität von 1,9 und einem zahlenmäßig mittleren Kolekulargewioht (number average molecular weight) von 1200 ' erhalten· Durch Aufläsen von 40 Teilen des Polymerisats in 22 Teilen von Seigern Ammoniumhydroxyd und 58 Teilen Wasser wird eine homogene Polymerisatlöaung erhalten. Die Brookfield Viskosität dieser Lösung betrügt 52 Poise. The same procedure as in don Examples 1 and 2 ait the modification applied that 7S, 4 parts of maleic anhydride, 173 parts of acidic Xthylenglykol-Nonon-butyleither maleate (butyl cellosolve acid maleate) and 51 parts of terpinolene introduced into the ReaktionsgefUß and ΐββ Parts of styrene and 4.0 parts of dl-tert-butyl peroxide are gradually added to the maleic acid ionomers over a period of 5 hours. After completion of the polymerization, a polymer composition with a specific viscosity of 1.9 and a number average molecular weight of 1200 'is obtained homogeneous Polymerisatlöaung obtained. The Brookfield viscosity of this solution is 52 poise.
70,5 Teile saures sole. -Butyl-maleat, 93*5 Teile saures 2-Äthyl-hexylmaleat, 17 Teile Terpinolen, 85,3 Teile Styrol und 2,0 Teile di-tert.-Buty!peroxyd werden wie in Boispiel 3 umgesetzt;· Es wird eine Hischpolymorisatmasse mit einer spe~ siflschen Viskosität von 1,7 und einem zahlenn&gig mittleren Molekulargewicht von 1000 erhalten.70.5 parts of sour brine. -Butyl maleate, 93 * 5 parts acid 2-ethyl hexyl maleate, 17 parts of terpinolene, 85.3 parts of styrene and 2.0 parts of di-tert-butylene peroxide are as in Example 3 implemented; · A Hischpolymorisatmasse with a spe ~ siflschen viscosity of 1.7 and a numerical average Molecular weight of 1000 obtained.
Seispiel 5Example 5
98 Teile Maleinsäureanhydrid, 104 Teile Styrol, 1,8 Teile di-tert.-Butylperoxyd und 10 Teile Terpinolen werden wie in Beispiel 3 mischpolymerlsiert. Es wird eine Mischpolycierisatmasse mit einer spezifischen Viskosität von 7*7· erhalten. 98 parts maleic anhydride, 104 parts styrene, 1.8 parts di-tert-butyl peroxide and 10 parts of terpinolene are like copolymerized in Example 3. It becomes a mixed polymerizate mass with a specific viscosity of 7 * 7 · obtained.
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-fs.-fs.
Dieses Beispiel veranschaulicht, daß mehr als ein ftol Styrol je Mol KaleinsSuredc-rivat verwendet v/erden kann·This example illustrates that more than one ftol Styrene can be used per mole of Kaleinsuredc-rivat
93#5 Teile saures 2-Xthylhc.xylmaleat, 70,5 Teile saures Isobutylroaleat und 23 Teile Terpinolen werden in einen eilt einem Rührer versehenen Kessel eingebracht. 119 Teile Styrol (Überschuß 40 KoI-^) und 2,8 Teile di-tert.-Sutylperoxyd ■werden innerhalb von j5 Stunden zugegeben. Die Realctioncaasse wird insgesamt sieben Stunden lang bei 125° bis 150° C gerührt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die ΐ-'lcchpolyraerisatmasse hat eine !spezifische Viskosität von 1,9·93 # 5 parts of acid 2-ethylhydric xyl maleate, 70.5 parts of acid isobutyl raleate and 23 parts of terpinolene are introduced into a kettle equipped with a stirrer. 119 parts of styrene (excess 40 KoI- ^) and 2.8 parts of di-tert-sutyl peroxide ■ are added within 5 hours. The Realctioncaasse is stirred for a total of seven hours at 125 ° to 150 ° C in order to complete the polymerization. The-oiled polymer compound has a specific viscosity of 1.9
Das Verfahren seraHß der Erfindung wird so ausgeführt, daB das Maleinsäure- und das Vinylidewaonomer© bei einer Temperatur von mindestens 100° C (und unterhalb der Zersetaunsstemperatur des gebildeten Mischpolymerisats) und in Gegenwart von wenigstens dem MindestraaS der besonderen Konzentrationen eines freie Radikale erzeugenden PolymerisatIons« initiators und eines Molekulargewichtsreclers einer bestimmten chemischen Art raischpolyrasrlsiert werden. Außerdem ist, Eiindestens in den Anfangsstufen der Polymerisation, d.h. zu dQtsi Zeitpunkt, su welches mindestens die ersten 20 Molproaent des Maleinsäurenionoxßeren polynerisiert sind, das KaleinsUuromononiere in der Reaktionszone in einem &ro2ea Überschuß über dera Vinylidenmonoaeren vorhanden. Unter groSera Üborcchu3 v:ird ein aolares Verhältnis von mindestens 5*1 vorstanden. Anders -aucgedrUckt, die Konzentration des VlnylidenmononorenThe process according to the invention is carried out in such a way that the maleic acid and vinylide monomer © at a temperature of at least 100 ° C (and below the decomposition temperature of the copolymer formed) and in the presence of at least the minimum of the particular concentrations of a free radical-generating polymer. initiator and a molecular weight regulator of a certain chemical type raischpolyrasrlsiert. In addition, at least in the initial stages of the polymerization, ie at the point in time at which at least the first 20 molar percent of the maleic acid ionoxser are polymerized, the kaleic uromononate is present in the reaction zone in an excess over the vinylidene monomers. An aolar ratio of at least 5 * 1 will be present under the larger size of the urborcchu3 v. In other words, the concentration of the vinylidene mononor
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im -Rcaktionsfocdiuia ist vcrhältnlsmEßlg niedrig. im -Rcaktionsfocdiuia is relatively low.
Zur Erzielung solcher Reakfcionsbedirigunsen v.ird mindestens ein wesentlicher Anteil und'vorzugsweise das gesamte Maleinsäurcconoraere anfänglich in das Reci:tionc£efii3 eingebracht und auf eine Temperatur von mindestens 100° C erhitzt. Das Maleinsiiuremonomero wird dann gerUhrt und das Vinyildenmonoir.ere in langsamer ßlclohniStSicer, Ceschtfindickeit ■ zucece-·- ►.en· Insbesondere wird das Vinylidenraonomere der Heaktionszone in einer Geschwindigkeit zuseceben, die nicht uehr als das Fünffache der Ceschwindlßlceit, mit welcher das zuceßebene Vinylidenraonomere polymerisiert. \;lrd# beträgt. Oeiaü'ß einer bevorzugten AusfUhrun.csform der Erfindung' wird das Vinylidenoonoaero bei einer Geschwindigkeit zugeceben* die nicht mehr als das Zweifache der GeschYiindigkeit beträgt, mit welcher das Vlnylidcnmononere polymerisiert wird und insbesondere bei einer Geschwindigkeit, die in wesentlichen gleich der Ge-. scliwindiglceit ist, mit welcher das zugegebene Vinylidenraonomere polynerisiert wird. Die Geschwindigkeit, mit welcher das Vinylidencionomcre der Healctionszone zugefuiirt Mira, gewährleistet, daß das Maleinsäuremonosere während eines wesentllchenr Teiles der Polymerisationsreaiction in einen großen überschu3 über dem VinylideniaonosGren vorliegt.To achieve such reaction conditions, at least a substantial proportion and preferably all of the maleic acid content is initially introduced into the reaction unit and heated to a temperature of at least 100 ° C. The maleic acid monomer is then stirred and the vinylidene monomer is slowly added to the reaction zone, the vinylidene monomer is added to the reaction zone at a rate not more than five times the level at which the vinylidene monomer is polymerized . \; lrd # is. According to a preferred embodiment of the invention, the vinylidene monoeroero is added at a rate which is no more than twice the rate at which the vinylidene monomer is polymerized, and in particular at a rate which is essentially the same as the rate. scliwindiglceit is with which the added vinylidene monomer is polymerized. The speed at which the zugefuiirt Vinylidencionomcre the Healctionszone Mira, ensures that the Maleinsäuremonosere during a part of the wesentllchenr Polymerisationsreaiction is present in a large überschu3 above the VinylideniaonosGren.
YiCVJi- die Polymerisation unter Zugabe des Vinylidonconossoren su dem Kalclnsäuremononeren bei einer Geschwindigkeit vcrlüuft, die im wesentlichen derjenigen, mit welcher das zugegebene Vinylldenmonomere polymerisiert viird, ent- YiCVJi- the polymerization with the addition of the vinylidone monomer to the calcic acid monomers takes place at a rate which essentially corresponds to that at which the added vinylidone monomer is polymerized.
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spricht, findet die gesamte Polymerisation in einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß statt· Wenn das Vinylidenmonomere dem Halelnstturemonomeron bei einer Geschwindigkeit zugegeben wird, die größer let als diejenige, bei welcher das zugegebene Vinylldenmonoaere polymerisiert wird, dann kann die Reaktlonsmleohung, naohdem die Zugabe des Vinylidenmonooeren beendet 1st, In ein ReaktlonsgefHß ohne RUhrer übergeführt werden. Wenn eine eolohe Überführung in Reaktionen fasse vorgenommen wird, wird sie gewuhnlloh ausgeführt, nachdem 20 oder vorzugsweise 50 Moljf oder mehr der gesamten Monomeren polymerisiert sind·speaks, the entire polymerization takes place in one with If the vinylidene monomer is added to the Halelnstturemonomeron at a rate which is greater than that at which the added vinylidene monomer is polymerized, then the reaction, after the addition of the Vinylidene monoerene finished 1st, in a reaction vessel without RUhrer are transferred. If a single overpass in Reactions are carried out, it is usually carried out after 20 or preferably 50 moljf or more of the entire monomers are polymerized
Die Reaktion wird unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß der freie Radikale erzeugende Polynerls&tlonsinitlator In der Polymerlsatlonsreaktlon in einer Menge von wenigstens etwa 0,5% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis 10;» und insbesondere 1,0 bis 4,0& bezogen auf das dem MalelnsBuremonoueren zugegebene Yinylldenaonomere, vorliegt« Beispiele von freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, sindι Benzoylperoxyd, Dl-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperaoetat, Azolsobutyronitrll, Cumolhydroperoxid od.dgl.The reaction is carried out under such conditions that the free radical generating polymer is used in the polymer reaction in an amount of at least about 0.5%, and preferably in an amount of about 0.5 to 10; and in particular 1.0 to 4.0 based on the Yinylldenaonomere added to the MalelnsBuremonoueren. -Butyl perbenzoate, tert-butyl peraoetate, azolesobutyronitrll, cumene hydroperoxide or the like.
Die Reaktion wird auch in Oegenwart einer spezifischen Art an Molekulargesohwindlgkeltsregler (molecular rate regulator) ausgeführt« der in der Reaktionsmlsohung in einer Menge von wenigsten« etwa 0,5* und vorzugsweise in einerThe reaction is also carried out in the presence of a specific type of molecular rate regulator, which is in the reaction solution in an amount of at least about 0.5% and preferably in one
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.Keng· von wenigsten« etwa 0,5 bis 3Qf und Insbesondere 5 bis 20£* bezogen auf das dea Malelnsttureaonoaoren zugesetitt Vlnylidenaonoaere* vorliegt·.Keng · from at least «about 0.5 to 3Qf and in particular 5 to 20 £ * based on the amount of Vlnylidenaonoaere added to the Malelnsttureaonoaere *
_ Der freie Radikal· erzeugende Polymerisationeinitiator und der Holekulargewlohtsregler können in die Reaktion onfttngllch slt dea Kalelns&ureaonoatren eingebracht werden, sie kühnen ,der Polymerisation alt dea Ylnylidenoononeren zugegeben oder In Anteilatngen iwliohtn dessen Zugabe (split therebetween) lugegebe» werden· Vorzugsweise wird ein wesentlicher Anteil und gegebenenfalls die Oesaataenge des In der Reaktion benötigten Molekulargewiebtareglere alt dea Kaiein· sHursaono—ren eingebracht und der freie Radikale erseugende PolTaerlsatlonalnltlator wird der Fplyaerleationereaktion alt dea Tinylidenaoooatren lugegeben·_ The free radical polymerization initiator and the molecular weight regulator can be introduced into the reaction onfttngllch as well as the Kalelns & ureaonoatren, they boldly added to the polymerization of the Ylnylidenoononeren or in proportions iwliohtn its addition (split therebetween Reaction required molecular weight aregulators alt dea Kaiein sHursaono — ren introduced and the free radicals suckling Poltaerlsatlonalnlator is the Fplyaerleationereaktion old dea tinylidenaoooatren lied
Der bei dea Verfahren gsatJ der Erfindung verwendete Nolekulargitwlohtsregler entspricht der ItoraeliThat used in the method gsatJ of the invention Nolekulargitwlohtsregel corresponds to the Itoraeli
». c». c
In welcher R «Inen cyclischen organischen Rest darstellt an weloher - CR1R" an ein Kohlenstoffatoa eines elloyellschen Ringes« der alndestens vier Glieder enthält, gebunden 1st und R9 und R* unabhlngig aus der Oruppe von Vaseerstof f und eines Alkylrest auegewMhlt sind.In which R "A" represents a cyclic organic radical to which - CR 1 R "to a carbon atom of an Elloyellian ring" which contains at least four members, is bonded and R 9 and R * are independently selected from the group of vase material and an alkyl radical.
Beispiele brauchbarer Molekulargewlohteregler sind . Kethylenoyolobutan, Hethylenoyolopentan, Caryophyllen,Examples of useful molecular weight regulators are. Kethyleneoyolobutane, Hethyleneoyolopentane, Caryophyllene,
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Pulegon, Terplnolen, /3-Terpinen» Pseudolinonen, /3-Phellandron, l(7)*-4(8)-p-Menthadien, 2»*(8)-p-Menthadien» Sabinen, /#-Pinen, Camphen, οέ-Fenohen»/^-Fenchen und Mischungen davon» sowie vitlt ändert Verbindungen» welche den Anforderungen» der vorstehenden Formel au "entsprechen» genügen» insbesondere die Verbindungen« in welchen R* und R* der Torael Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen·Pulegon, Terplnolen, / 3-Terpinen »Pseudolinonen, / 3-Phellandron, l (7) * - 4 (8) -p-menthadia, 2 »* (8) -p-menthadia» Sabinen, / # - Pinene, Camphene, οέ-Fenohen »/ ^ - Fenchen and mixtures thereof» as well as vitlt changes connections »which meet the requirements» correspond to the above formula au "meet" in particular the compounds «in which R * and R * the Torael is hydrogen or represent a methyl group
Die bevorzugten Molekulargewiohtsregler sind cyolisoho Terpene, die einen seohegliedricen alloyolisohen Ring enthalten» wobei sonooyoliiohe Terpene besonders bevorzugt sind. ObMOhI solche oyolisohen »trpene In vorteilhafter Weis« in rom der I« Handel erhlltliehen Terpenstfsohungen verwendet werden können, wird UblieherWeise bevoraugt, die Verwendung soloher technischer Terpengeelsche tu vermeiden» in welchen der Holekulargewiohteregler geoäü der Erfindung duroh ircendwelche wesentliche Mengen anderer Verunreinigungen, Außer ungesättigten oyolisohen Terpenen» versohautxt ist. Andere Verunreinigungen können ohne Zerstörung der Wirksamkeit des Molekulargewiohtsreglers vorliegen» sie können Jedoch unerwünschte Wirkungen» beispielsweise Sohlueen verursaohen· Oe* wünschtenfalls kennen ander· Arten von Nolekulargewiohtsrog· krn, wie y^-mtrostyrol und Heroaptane in Verbindung alt den priaKren Molekulargewiohtsreglem verwendet werden·The preferred molecular weight regulators are cyolisoho Terpenes which contain a semi-detachable alloy ring, with sonooyolic terpenes being particularly preferred. Even though such oyolisohen "trpene In an advantageous manner" in terpene solutions are used in the trade is usually anticipated that it will be used Solely technical Terpengeelsche do avoid »in which The Holekulargewiohteregler geoäü the invention duroh ircendwhat significant amounts of other impurities, except unsaturated oyoloid terpenes »versohautxt is. Other Impurities can be used without destroying the effectiveness of the Molecular weight regulators are present »They can, however, cause undesirable effects» for example Sohlueen · Oe * if desired, know other types of molecular weight krn, like y ^ -mtrostyrene and heroaptane in connection old the priaKren molecular weight regulations are used
Die sur Ausführung des Verfahrens geaäfi der Erfindung verwendeten Malelnslureaononeren sind auegewählt aus der Gruppe von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und IlalbesternThe sur execution of the method according to the invention Malelnslureaoneren used are selected from the Group of maleic anhydride, maleic acid and ilal esters
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von Maleinsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen· Typische Beispiele solcher Monomeren umfaocen zusätzlich zu Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, saures Methylmaleat* saures sek.-Butylraaleat, saures Butyloellooolvemaleat (s. oben), saures 2-Xthylhexylmaleat, saures Ootadeoylmaleat od.dgl· Gemäß einer AusfUhrungsform der Erfindung besteht das zu polymerisierend« Maleinstiuremonomere aus einer Mischung von saurem Methylmaleat und saurem sek.-Butylraaleat, wobei das sekundäre saure Butylmaleat mehr als 50 Gewichts? der Mischung darstellt.of maleic acid and a monohydric alcohol with 1 to 18 carbon atoms Typical examples of such monomers include, in addition to maleic anhydride and maleic acid, acidic methyl maleate * acidic sec-butylraaleate, acidic butyloellooolvemaleate (see above), acidic 2-ethylhexyl maleate, acidic ootadeoyl maleate or the like · According to one embodiment According to the invention, the maleic acid monomer to be polymerized consists of a mixture of acidic methyl maleate and acidic secondary butylraaleate, the secondary acidic butyl maleate being more than 50% by weight? the mixture represents.
Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Vinylidenmonomoren können eines der Vinylidenmonomcren sein, von denen bekannt ist« daü sie mit MaleinsKureraonomeren, der in dem vorstehenden Abschnitt beschriebenen Art, polymerisieren· Typische Vinylidenmonomere, die verwendet werden können, umfassen1 Vinylester von organischen und anorganischen Säuren« wie Vinylacetat, Vinylstearat. Vinylchlorid, aromatische Vinylldenverbindungen, wie Styrol, Vinylnaphthalln und die aa Ring mit Alkyl oder Halogen substituierten Derivate davon, x.B. Vinyltoluol, Vinylxylol, 2,4-Dlaethylstyrol, Chlorstyrol, 2,5-Diohlorstyrol, 2-Methyl-4-ohlorstyrol od.dgl. Vinylalkyläther, wl· Vinylmethylätber, Vinylisobutyläther od.dgl. heterooyollsoh· Vinylldenverblndungen, wie Vinylpyridin od.dgl· und Mischungen von zwei oder mehreren der genannten Vinylidenmonoaeren· Wenn das verwendete Vlnylidonmonomer· «inen ataospbJKriaohen Siedepunkt von veniger alsThe vinylidene monomers used in the process according to the invention can be one of the vinylidene monomers of whom it is known that they are made with Maleins of the type described in the previous section, Typical vinylidene monomers that are used will polymerize may include 1 vinyl esters of organic and inorganic Acids «such as vinyl acetate, vinyl stearate. Vinyl chloride, aromatic vinylldene compounds such as styrene, vinylnaphthalene and the aa ring alkyl or halogen substituted derivatives thereof, x.B. Vinyl toluene, vinyl xylene, 2,4-dlaethylstyrene, Chlorostyrene, 2,5-Diohlorstyrene, 2-Methyl-4-ohlorstyrol or the like. Vinyl alkyl ether, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether or the like. heterooyollsoh · Vinylldenverblndungen, such as vinyl pyridine or the like · and mixtures of two or more of the called vinylidene monoaers · If the vinylidone monomer used has a boiling point of less than
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100° C besitzt, ist es offensichtlich, daß die Reaktion in einem verschlossenen druokbeständlgen Autoklaven stattfinden DUO.100 ° C, it is evident that the reaction in DUO take place in a closed pressure-resistant autoclave.
Das Maleinsäuremonomere und das Vinylidenmonomere werden in einem Verhältnis von 1-2 und vorzugsweise 1-1,5 molaren Anteilen des Vinylidenaonomeren je molarem Anteil des Maleinsäuremonoraeren verwendet* Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsforra der Erfindung werden das Vinylidenmonomere und das Maleinsäureraonoraere in einem im wesentlichen äquimolaren Verhältnis verwendet·The maleic acid monomer and the vinylidene monomer are in a ratio of 1-2 and preferably 1-1.5 molar parts of the vinylidene monomer per molar part of the Maleic acid monomers used * According to a particularly preferred embodiment of the invention, the vinylidene monomer and the maleic acid monomers are essentially in one equimolar ratio used
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur» der Konzentration on freie Radikale erzeugendem Polymerisationsinitiator und der Konzentration des Molekulargewichtsreglers ist es möglich. Mischpolymerisate vom Maleinsäuremonomeren herzustellen« die ein zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht von weniger als 10000 und in einigen Fällen ein Molekulargewicht von bis herab zu 1000 oder sogar weniger besitzen· Wie bekannt sind Mischpolymerisate aus Maleinsäuremonomeren mit einem Molekulargewicht in diesem Bereich für eine Anzahl von .Zwecken, insbesondere zur Herstellung von Überzugsmassen brauchbar.Depending on the reaction temperature »the concentration of free radical-generating polymerization initiator and the concentration of the molecular weight regulator Is it possible. Copolymers of maleic acid monomers to produce «which have a number average molecular weight of less than 10,000 and in some cases a molecular weight of down to 1,000 or even less · As is known, copolymers of maleic acid monomers having a molecular weight in this range are for a number of. Purposes, especially useful for the production of coating compositions.
Die bei dem Verfahren gemäS der Erfindung verwundeten Molekulargewichtsregler enthalten olefinische Ungesättigtheit und es wird angenommen, daß mindestens bis zu einem Ausmaß das Molekulargewichtsmodifizierungsmittel tatsächlich mit de» Maleinsäuremonomeren und/oder dem Vinyliden-Bonoaeren mieohpolyotrisiert. Dies« Annahn» wird durch dieThose wounded in the method according to the invention Molecular weight regulators contain olefinic unsaturation and it is believed that at least up to one The extent to which the molecular weight modifier is actually polyhydricized with de »maleic acid monomers and / or the vinylidene bonoa. This «Annahn» is made possible by the
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. Beobachtung bekräftigt, daß die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen polymeren Produkte In wässerigem Ammoniak vollständig löslich sind. Falls irgendeine wesentliche Menge des Molekulargewichtsreglers in einer freien Form vorhanden wäre, würde er in dem wässerigen Ammoniak unlöslich sein. So sind die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte wahrscheinlich entweder Terpolymerisate . aus dem Maleinsäuremonomeren, dem Vinylidenmonomeren und dem Molekulargewichtsregler und/oder eine Mischung aus (l) einem Mischpolymerisat (interpolymer) aus Maleinsäuremonomeren und Vinylidenmonomeren und (2) ein Mischpolymerisat aus dem Maleinsäuremonomeren und dem Molekulargewichtsregler. Es ist auch möglich, daß eine weitere Komponente des polymeren Produktes ein Addukt aus dem Maleinsäuremonomeren und dem Molekulargewichtsregler sein kann. Die nachstehenden Formeln I und II veranschaulichen die wahrscheinlichsten Strukturen solcher Addukte, falls der Molekulargewichtsregler aus Terpinolen besteht.. Observation affirms that the by the procedure in accordance with polymeric products obtained according to the invention are completely soluble in aqueous ammonia. If any significant If any amount of the molecular weight regulator were in a free form, it would be insoluble in the aqueous ammonia be. Thus, the products obtained by the process according to the invention are likely to be either terpolymers . from the maleic acid monomer, the vinylidene monomer and the Molecular weight regulator and / or a mixture of (l) a copolymer (interpolymer) of maleic acid monomers and Vinylidene monomers and (2) a copolymer of the maleic acid monomer and the molecular weight regulator. It is It is also possible that a further component of the polymeric product is an adduct of the maleic acid monomer and the molecular weight regulator can be. Formulas I and II below illustrate the most likely structures such adducts if the molecular weight regulator consists of terpinolene.
CH-CH-
CHCH
IlIl
H -C-H -C-
1CE 1 CE
C--CC - C H "H "
H2 0 H 2 0
IIII
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| US5175361A (en) * | 1981-09-28 | 1992-12-29 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of copolymers of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and dicarboxylic acids |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3042471A1 (en) * | 1980-11-11 | 1982-06-16 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | MALEINIC ACID ANHYDRIDE COPOLYMERISATES AND THEIR PRODUCTION |
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