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Das Stammpatent Nr. 303374 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Latexdispersion, die insbesondere zur Herstellung eines Latexüberzuges durch Auftragen der Dispersion und Trocknen derselben geeignet ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässerige Dispersion von
1. 70 bis 95 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines von hydrophilen Grup- pen freien äthylenisch ungesättigten Monomeren,
2. 0, 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (1) und (2), eines äthylenisch ungesättig- ten Comonomeren, das sowohl in der wässerigen Phase als auch in der Ölphase des Latex bei der Poly- merisationstemperatur eine Löslichkeit von mindestens lGew.-"%) aufweist und stärker hydrophile Eigen- schaften als (l) besitzt, und
3.
0, 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, einer ionischen, copolymerisierbaren Verbindung, die entweder eine Sulfonsäure der Formel R-Z-Q-SOgH oder ihr Salz ist, worin R eine unsubstituierte oder a-substituierte Vinylgruppe ist, Z eine difunktionel- le Gruppe darstellt, die die in der Vinylgruppe vorhandene Doppelbindung aktiviert, Q ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist, dessen Valenzen vonverschiedenenKohlenstoffatomen ausgehen und das Kation des Sulfonsäuresalzes ein Alkalimetallion, ein Ammoniumion, ein von einem Amin abgeleitetes Am- moniumion, ein quaternäres Ammoniumion oder ein Sulfoniumion ist, derkontihuierlichenAdditionspolymerisation unterwirft.
Es hat sich nun herausgestellt, dass dieses im Stammpatent Nr. 303374 beschriebene Verfahren noch modifiziert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von kolloidalem Latex in Wasser, die insbesondere zur Herstellung eines Latexüberzuges durch Auftragen der Dispersion und Trocknen derselben geeignet ist, wobei man ein kolloidal dispergiertes Polymeres durch kontinuierliche Additionspolyme- risation herstellt, indem man eine wässerige Dispersion von
1. einem von hydrophilen Gruppen freien äthylenisch ungesättigten Monomeren,
2. einem zweiten äthylenisch ungesättigten Comonomeren, das sowohl in der wässerigen Phase als auch in der Ölphase des Latex bei der Polymerisationstemperatur eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew. -% auf- weist und hydrophile Gruppen besitzt, und
3.
einer ionischen copolymerisierbaren Verbindung der kontinuierlichen Additionspolymerisation nach
Patentschrift Nr. 303374 unterwirft, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente (1) in einer Men- ge von 50 bis 95 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die Komponente (2) in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2) und die Komponente (3) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.
- Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge- setzt wird, wobei die Komponente (3) deutlich wasserlöslich und mit der Komponente (2) copolymer- sierbar und ein Oniumsalz ist, das die allgemeinen Formel
R-Z-Q-0+ A-
N aufweist und wobei in der obigen Formel Reine Vinyl- oder eine c-substituierte Vinylgruppe, Z eine bifunktionelle brückenbildende Gruppe ist, welche die Doppelbindung der Vinylgruppe aktiviert, Q ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, dessen freie Valenzen von verschiedenen Kohlenstoffatomen aus- gehen und ON ein Oniumion und A- ein einwertiges oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions ist.
Die wesentlichen hydrophoben Monomeren unter Punkt (1) sind die gleichen. wie sie für diesen Punkt im
Stammpatent beschrieben werden.
Die relativ hydrophilen Monomeren nach Punkt (2), die oben genannt werden, sind ebenfalls der gleichen Art, wie sie im Stammpatent beschrieben werden.
Das copolymerisierbare ionische Monomere der Polymerlatices, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, ist eine Verbindung, welche sowohl eine ionisierbare Gruppe als auch eine reaktive Dop- pelbindung in ihrer Struktur aufweist und im wesentlichen Ausmass in Wasser löslich ist und mit dem hydrophilen Monomeren, das unter Punkt (2) genannt wurde, copolymerisierbar ist und bei der der Substituent an der Doppelbindung unter den üblich angewandten Bedingungen der Emulsionspolymerisation chemisch stabil ist.
Insbesondere verwendbar sind die quaternären Ammonium- und Sulfoniumsalze, welche mit der folgenden Formel R-Z-Q-0+ A
N beschrieben werden können. In dieser Formel bedeutet R eine Vinylgruppe oder eine a-substituierte Vinylgrup-
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pe. Das Symbol Z stellt eine bifunktionelle brückenbildende Gruppe dar, die die Doppelbindung der Vinylgruppe aktiviert, wobei diese Gruppe beispielsweise die folgenden Formeln
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aufweisen kann. Q ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei die freien Valenzen dieses Restes von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen, beispielsweise die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste der Alkylen-
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Beispiele für Oniumionen sind :
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In der obigen Formel (II) bedeuten die Reste R Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Hydroxyalkyl.
In den Formeln (III) und (IV) bedeuten die Reste R Alkyl, Aryl oder Hydroxyalkyl.
Die Löslichkeit der definierten copolymerisierbaren ionischen Materialien, wie sie hier beschrieben sind, ist sehr stark von der Art des Anions A - abhängig. Beispiele für die bevorzugten Anionen sind die einwertigen Hydroxyde, Bicarbonate, Halogenide, Acetate und Nitrate. Zweiwertige Anionen können gleicherweise verwendet werden, wenn dies erwünscht ist.
Es sei festgestellt, dass unter Anwendung eines der oben angegebenen Ionen und der üblichen Bedeutung von R und Z die Löslichkeit des Monomeren von der Art der Gruppe Q abhängt, wie dies im Stammpatent beschrieben ist. Beispielsweise hat es sich gezeigt, dass unter Berücksichtigung des oben Gesagten, die alkylierten Aminoalkylmethacrylate der allgemeinen Formel
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im erfindungsgemässen Verfahren sehr gut verwendbare copolymerisierbare ionische Materialien sind.
In der oben genannten Formel bedeutet n 2 oder 3 und A- ist ein Anion, welches das Salz wasserlöslich macht.
Die Auswahl von R und Z wird durch die Reaktivität bestimmt, die benötigt wird, und die Auswahl von Q ist üblicherweise durch die Reaktion bestimmt, die angewandt wird, um das Oniumion mit dem Basismonomeren oder umgekehrt zu verbinden.
Es hat sich herausgestellt, dass 3-Trimethylamino-2-hydroxypropylmethacrylat insbesondere für die Verwendung mit monomerem Vinylidenchlorid und dem relativ hydrophilen Monomeren Acrylnitril geeignet ist, wenn man dieses Methacrylat in Mengen und in der Anwendungsweise anwendet, wie dies der Erfindung entspricht.
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Die Polymerlatices wurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise in wässeriger Dispersion nach einem im wesentlichen kontinuierlichen Verfahren hergestellt, wobei die Zugabe der benötigten Polyme- risationsbestandteile, einschliesslich des Systems der Polymerisationsinitiatoren, wenn dies erwünscht ist, zu der wässerigen Phase sorgfältig kontrolliert wird, wie dies im Stammpatent beschrieben ist.
Das folgende Beispiel erläutert die erfindungsgemässe Herstellung der Polymerlatices und die Herstellung beschichteter Produkte daraus. Die Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn dies nicht anders angegeben ist.
Beispiel :
A. Impfreaktion : In einReaktionsgefäss von 41Rauminhalt werden 500 g destilliertes Wasser und 1 g Dodecylbenzyltrimethyl- - ammoniumchlorid eingebracht. Die Mischung wird auf einen pH-Wert von 3, 5 eingestellt, indem man Essig- säure zugibt, und es wird 99, 9% iger Stickstoff während 40 min durchgeleitet. Sodann werden 50 g einer Mo- nomeren-Mischung zugesetzt, die sich aus 1800 g Vinylidenchlorid, 100 g Butylacrylat, 100 g Acrylnitril und
6, 09 g eines 83,4%igen Butylhydroperoxyds von Analysenreinheit, zusammensetzt ; Die Polymerisation wurde dadurch gestartet, dass man eine 0, 25' ige Losung von Hydroxylaminhydrochlorid in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 7, 67 g/h zusetzte.
Die Impfreaktion wurde während 1 h und 30 min bei 250C fort- schreitengelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die folgenden Reaktanten-Ströme, wie sie in der Folge be- schrieben werden, in die Mischung eingebracht.
B. Kontinuierliche Additionspolymerisation.
Die Polymerisation wurde dadurch aufrecht erhalten, dass man drei getrennte Ströme von Reaktanten zu- setzte :
1. Die Monomermischung, die oben beschrieben wurde, wurde zugesetzt, wobei man eine Wasserver- drängungstechnik anwandte und die Zusatzgeschwindigkeit 55 g/h betrug. Die Dauer der Zusetzung be- trug 20 h.
2. Ein Emulgierstrom, der 2 Gew. -0/0 des kationischen comonomeren Emulgators 3-Trimethylamino-2-hy- droxypropylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren enthält, wurde auf einen PH-
Wert von 4, 0 eingestellt und mit einer Geschwindigkeit von 20 g/h während 20 h zugesetzt.
3. Ein Reduktionsmittelstrom, der 0, 25 Gew.-% Hydroxylaminhydrochlorid, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Monomeren, enhielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 7, 67 g/h während 20 h zugefügt.
DiePolymerisation wurde während 20 h fortschreiten gelassen und nach dieser Zeit wurden die Reaktanten- ströme, die das Monomere und das Emulgiermittel enthielten, unterbrochen und der Reaktantenstrom, der das
Reduktionsmittel enthielt, wurde während einer weiteren Stunde zufliessen gelassen. Der Latex wurde abfiltriert und es wurde ein Scherbeständigkeitstest bei 450C durchgeführt, wobei sich ein Wert von 1, 0% Koagulation nach 20 min bei 2700 Umdr./min ergab. Das filtrierte Produkt wurde sodann als eine getrocknete dünne Schicht auf einem Untergrundmaterial aufgebracht und bildete einen einheitlichen, klaren und durchgehenden, gleich- mässig haftenden und nicht blockierenden Film (non blocking film).
Ein zweiter Polymerlatex wurde sodann wie oben beschrieben hergestellt, indem man gleiche Materialien verwendete, mit Ausnahme dessen, dass der Acrylnitrilbestandteil weggelassen wurde. Dieser Latex zeigte unerwarteter Weise eine Scherfestigkeit von über 5, 00/0 Koagulation, wobei der Test wie oben beschrieben durchgeführt wurde, und es zeigten sich ausgeprägte Neigungen zu unerwünschten Blockbildungen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass ein sogenanntes dazwischenliegendes hydrophiles Monomeres verwendet werden muss, wie z. B. Acrylnitril, um die Bildung einer unerwünschten Koagulation zu verhindern.
Des weiteren wurde zu Vergleichszwecken ein Polymerlatex hergestellt, indem man wie oben identische Materialien verwendete, und auch die gleiche Herstellungsweise beachtete, jedoch wurde der kationische comonomere Emulgator weggelassen. Auch dieses Produkt zeichnete sich durch unerwünschte Bildung von Koagulation und Blockierung aus.
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The parent patent no. 303374 relates to a process for the production of an aqueous latex dispersion, which is particularly suitable for the production of a latex coating by applying the dispersion and drying it, which is characterized in that an aqueous dispersion of
1. 70 to 95 parts by weight, based on the total weight of the monomers, of an ethylenically unsaturated monomer free of hydrophilic groups,
2. 0.5 to 30 parts by weight, based on the total weight of (1) and (2), of an ethylenically unsaturated comonomer that is present both in the aqueous phase and in the oil phase of the latex at the polymerization temperature has a solubility of at least 1% by weight) and has more hydrophilic properties than (1), and
3.
0.1 to 5 parts by weight, based on the total weight of the monomers used, of an ionic, copolymerizable compound which is either a sulfonic acid of the formula RZQ-SOgH or its salt, in which R is an unsubstituted or α-substituted vinyl group, Z represents a difunctional group which activates the double bond present in the vinyl group, Q represents a divalent group
Is a hydrocarbon radical, the valences of which originate from different carbon atoms and the cation of the sulfonic acid salt is an alkali metal ion, an ammonium ion, an ammonium ion derived from an amine, a quaternary ammonium ion or a sulfonium ion which is subjected to continuous addition polymerization.
It has now been found that this method described in the parent patent no. 303374 can still be modified.
The invention therefore relates to a process for producing a dispersion of colloidal latex in water, which is particularly suitable for producing a latex coating by applying the dispersion and drying it, a colloidally dispersed polymer being produced by continuous addition polymerisation by using an aqueous Dispersion of
1. an ethylenically unsaturated monomer free of hydrophilic groups,
2. a second ethylenically unsaturated comonomer which has a solubility of at least 1% by weight and hydrophilic groups both in the aqueous phase and in the oil phase of the latex at the polymerization temperature, and
3.
an ionic copolymerizable compound of the continuous addition polymerization
Subject to patent specification No. 303374, which is characterized in that the component (1) in an amount of 50 to 95 parts by weight, based on the total weight of the monomers, the component (2) in an amount of 2 to 30 Parts by weight, based on the weight of (1) and (2) and component (3) in an amount of 0.5 to 5 wt.
- Parts, based on the total weight of the monomers, are used, with component (3) being clearly water-soluble and copolymerizable with component (2) and being an onium salt that has the general formula
R-Z-Q-0 + A-
N and wherein in the above formula, R is a vinyl or a c-substituted vinyl group, Z is a bifunctional bridging group which activates the double bond of the vinyl group, Q is a divalent hydrocarbon radical whose free valences originate from different carbon atoms and ON is an onium ion and A- is a monovalent or an equivalent of a polyvalent anion.
The essential hydrophobic monomers under item (1) are the same. as im for that point
Parent patent to be described.
The relatively hydrophilic monomers according to item (2) mentioned above are also of the same type as described in the parent patent.
The copolymerizable ionic monomer of the polymer latices, which are produced by the process of the invention, is a compound which has both an ionizable group and a reactive double bond in its structure and is essentially soluble in water and with the hydrophilic monomer which was mentioned under point (2), is copolymerizable and in which the substituent on the double bond is chemically stable under the commonly used conditions of emulsion polymerization.
The quaternary ammonium and sulfonium salts which have the following formula R-Z-Q-0 + A
N can be described. In this formula, R denotes a vinyl group or an α-substituted vinyl group
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pe. The symbol Z represents a bifunctional bridging group which activates the double bond of the vinyl group, this group, for example, the following formulas
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may have. Q is a divalent hydrocarbon radical, the free valences of this radical originating from different carbon atoms, for example the divalent hydrocarbon radicals of the alkylene
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Examples of onium ions are:
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In the above formula (II), the radicals R are hydrogen, alkyl, aryl and hydroxyalkyl.
In the formulas (III) and (IV), the radicals R are alkyl, aryl or hydroxyalkyl.
The solubility of the defined copolymerizable ionic materials, as described here, is very much dependent on the type of anion A -. Examples of the preferred anions are the monovalent hydroxides, bicarbonates, halides, acetates and nitrates. Divalent anions can likewise be used if desired.
It should be noted that using one of the ions given above and the usual meanings of R and Z, the solubility of the monomer depends on the nature of the group Q, as described in the parent patent. For example, it has been shown that, taking into account what has been said above, the alkylated aminoalkyl methacrylates of the general formula
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are copolymerizable ionic materials which are very useful in the process according to the invention.
In the above formula, n is 2 or 3 and A- is an anion which makes the salt water-soluble.
The selection of R and Z is determined by the reactivity that is required and the selection of Q is usually determined by the reaction used to link the onium ion to the base monomer or vice versa.
It has been found that 3-trimethylamino-2-hydroxypropyl methacrylate is particularly suitable for use with monomeric vinylidene chloride and the relatively hydrophilic monomer acrylonitrile, if this methacrylate is used in amounts and in the manner of use that corresponds to the invention.
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The polymer latices were produced by the process according to the invention, preferably in an aqueous dispersion by an essentially continuous process, the addition of the necessary polymerization components, including the system of polymerization initiators, if desired, to the aqueous phase being carefully controlled, as described in Parent patent is described.
The following example explains the production of the polymer latices according to the invention and the production of coated products from them. The parts and percentages are parts by weight and percentages by weight, unless otherwise specified.
Example:
A. Inoculation reaction: 500 g of distilled water and 1 g of dodecylbenzyltrimethyl- ammonium chloride are placed in a reaction vessel with a volume of 41. The mixture is adjusted to a pH of 3.5 by adding acetic acid, and 99.9% nitrogen is passed through for 40 minutes. Then 50 g of a monomer mixture are added, consisting of 1800 g of vinylidene chloride, 100 g of butyl acrylate, 100 g of acrylonitrile and
6.09 g of an 83.4% strength butyl hydroperoxide of analytical grade, composed; The polymerization was started by adding a 0.25 'strength solution of hydroxylamine hydrochloride to the reaction mixture at a rate of 7.67 g / h.
The inoculation reaction was allowed to proceed for 1 hour and 30 minutes at 250C. At the end of this time, the following reactant streams, as described below, were introduced into the mixture.
B. Continuous addition polymerization.
The polymerization was maintained by adding three separate streams of reactants:
1. The monomer mixture described above was added using a water displacement technique and the addition rate was 55 g / hr. The duration of the addition was 20 hours.
2. An emulsifying stream containing 2% by weight of the cationic comonomer emulsifier 3-trimethylamino-2-hydroxypropyl methacrylate, based on the total weight of the monomers, was based on a pH
Set value of 4.0 and added at a rate of 20 g / h for 20 h.
3. A reducing agent stream which contained 0.25% by weight of hydroxylamine hydrochloride, based on the total weight of the monomers, was added at a rate of 7.67 g / h over 20 h.
The polymerization was allowed to proceed for 20 hours, after which time the reactant streams containing the monomer and emulsifier were interrupted and the reactant stream containing the
Containing reducing agent was allowed to flow in for a further hour. The latex was filtered off and a shear resistance test was carried out at 45 ° C., with a value of 1.0% coagulation after 20 minutes at 2700 rpm. The filtered product was then applied as a dried thin layer to a substrate material and formed a uniform, clear and continuous, uniformly adhering and non-blocking film.
A second polymer latex was then prepared as described above using the same materials, except that the acrylonitrile component was omitted. This latex unexpectedly showed a shear strength of more than 5.00/0 coagulation, the test being carried out as described above, and there was a marked tendency towards undesired block formation.
These results show that a so-called intervening hydrophilic monomer must be used, e.g. B. acrylonitrile to prevent the formation of undesirable coagulation.
Furthermore, for comparison purposes, a polymer latex was prepared by using identical materials as above and also observing the same preparation method, except that the cationic comonomer emulsifier was omitted. This product was also distinguished by the undesirable formation of coagulation and blockage.
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