DE1545212C - Process for the polymerization of tetrahydrofuran - Google Patents
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Description
Es ist bereits bekannt, daß Organoaluminiumverbindungen Aldehyde und verschiedene cyclische Äther, beispielsweise Alkylenoxide, wie Äthylenoxid und Propylenoxid, sowie Oxetan-Verbindungen, wie z. B. S.S-bisiChlor-methyO-oxacyclobutan, polymerisieren. Tetrahydrofuran kann jedoch nicht durch eine Organoaluminiumverbindung allein polymerisiert werden.It is already known that organoaluminum compounds aldehydes and various cyclic ethers, for example alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and oxetane compounds such as. B. S.S-bisiChlor-methyO-oxacyclobutane, polymerize. However, tetrahydrofuran cannot be polymerized by an organoaluminum compound alone.
Man hat nunmehr festgestellt, daß Tetrahydrofuran durch ein katalytisches System (A) aus einer Organoaluminiumverbindung und einer cyclischen Verbindung und durch ein katalytisches System (B) aus drei Komponenten von Organoaluminiumverbindungen, Wasser und Cokatalysator polymerisiert werden kann.It has now been found that tetrahydrofuran is formed from an organoaluminum compound by a catalytic system (A) and a cyclic compound and by a catalytic system (B) composed of three components of organoaluminum compounds, Water and cocatalyst can be polymerized.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 50 Molprozent, bezogen auf das Tetrahydrofuran-Monomere, einer Organoaluminiumverbindung, mindestens 1 Molprozent, bezogen auf die Organoaluminiumverbindung, von einer oder mehreren der Verbindungen Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, a-Propiolacton oder Diketen und gegebenenfalls 0,01 bis 2 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol Organoaluminiumverbindung, bei einer Temperatur von —78 bis 200° C in inerter Atmosphäre durchgeführt wird.The present invention therefore relates to a process for the polymerization of tetrahydrofuran in the presence of catalysts, which is characterized in that the polymerization in the presence from 0.01 to 50 mol percent, based on the tetrahydrofuran monomer, of an organoaluminum compound, at least 1 mole percent, based on the organoaluminum compound, of one or more of the compounds ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, a-propiolactone or diketene and optionally 0.01 to 2 moles of water based on 1 mole of organoaluminum compound at a temperature of -78 to 200 ° C in an inert atmosphere.
Aus der französischen Patentschrift 1 258 138 ist es bereits bekannt, Tetrahydrofuran mit Organoaluminiumverbindungen in Gegenwart von halogenierten organischen Verbindungen als Cokatalysatoren zu polymerisieren.It is already known from French patent specification 1,258,138 to combine tetrahydrofuran with organoaluminum compounds to polymerize in the presence of halogenated organic compounds as cocatalysts.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Cokatalysatoren sind jedoch aus dieser Literaturstelle nicht bekannt.However, the cocatalysts used in the process according to the invention are from this reference not known.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entfaltet die Organoaluminiumverbindung als solche bei der Polymerisation von Tetrahydrofuran keinerlei katalytisch^ Wirksamkeit und wird in der Regel durch Wasser zersetzt. Es ist daher eine gänzlich unerwartete Tatsache, daß die Organoaluminiumverbindung durch einen Cokatalysator katalytisch wirksam gemacht werden kann und durch den Zusatz einer geeigneten Menge an Wasser noch weiterhin aktiviert wird.In the process according to the invention, the organoaluminum compound unfolds as such during the polymerization Tetrahydrofuran has no catalytic activity whatsoever and is usually decomposed by water. It is therefore a wholly unexpected fact that the organoaluminum compound by a Cocatalyst can be made catalytically effective and by the addition of an appropriate amount is still activated by water.
Die bei der Erfindung zu verwendenden Organogekennzeichnet werden. In. dieser Formel stellt R Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen dar, X ein Halogenatom oder Alkoxy-, Acyloxy- und sekundäre Aminogruppen, und η ist gleich 0, 1 oder 2. Beispiele sind Trimethyi-aluminium, Triäthyl-aluminium, "Tripropyl-aluminium, Tributyl-aluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexyl - aluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthyl - aluminium, Diäthyl - aluminium - monochlorid, Äthyl - aluminium - dichlorid, Äthyl - aluminium - sesquichlorid, Diäthyl - aluminiumäthoxid, Diäthyl - aluminium -butoxid, Diäthyl-aluminium(dimethyl) - amid, Diäthyl - aluminium - acetylacetonat. Das aus einer Organoaluminiumverbindung und einer oder mehreren Cokatalysatoren bestehende katalytische System wird durch Wasser aktiviert.The organic to be used in the invention are labeled. In. of this formula, R represents alkyl, aryl, cycloalkyl and aralkyl groups, X a halogen atom or alkoxy, acyloxy and secondary amino groups, and η is 0, 1 or 2. Examples are trimethyl aluminum, triethyl aluminum, " Tripropyl aluminum, tributyl aluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, triphenyl aluminum, trinaphthyl aluminum, diethyl aluminum monochloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum aluminum sesquichloride, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum oxide aluminum (dimethyl) amide, diethyl aluminum acetylacetonate The catalytic system consisting of an organoaluminum compound and one or more cocatalysts is activated by water.
Die für die Herstellung des katalytischen Systems zu verwendende Wassermenge kann sich auf 0,01 bis 2 Mol, auf die Organoaluminiumverbindung bezogen, belaufen. Die optimale Wirkung erreicht man mit ( 0,5 bis 1,5 Mol.The amount of water to be used for the preparation of the catalytic system can range from 0.01 to 2 moles based on the organoaluminum compound. The optimal effect is achieved with ( 0.5 to 1.5 moles.
In dem katalytischen System sind die als Cokatalysatoren verwendeten cyclischen Verbindungen solche, die reaktionsfähiger als das Tetrahydrofuranmonomer selbst sind. Durch Zugabe derartiger reaktionsfähiger cyclischer Verbindungen zu der Organoaluminiumyerbindung wird die Polymerisation von Tetrahydrofuran ermöglicht. Die im katalytischen System (A) verwendeten cyclischen Verbindungen sind " Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, a-Propiolacton oder Diketen.In the catalytic system, the cyclic compounds used as cocatalysts are those which are more reactive than the tetrahydrofuran monomer itself. By adding such reactive ones cyclic compounds to the organoaluminum compound is the polymerization of tetrahydrofuran enables. The cyclic compounds used in the catalytic system (A) are " Ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, α-propiolactone or diketene.
Die Polymerisation mit den Katalysatorsystemen (A) und (B) kann in Gegenwart eines Lösungsmittels (Lösungspolymerisation) oder in Abwesenheit eines solchen (Polymerisation in Masse) ausgeführt werden. Das Tetrahydrofuran kann dem katalytisehen System, bestehend aus dem katalysator, nämlich der Organoaluminiumverbindung, und dem Cokatalysator, mit oder ohne Wasser, hinzugesetzt werden, oder der Cokatalysator wird einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem Katalysator (Organoalumi- r η The polymerization with the catalyst systems (A) and (B) can be carried out in the presence of a solvent (solution polymerization) or in the absence of such (polymerization in bulk). The tetrahydrofuran can be added to the catalytic system consisting of the catalyst, namely the organoaluminum compound, and the cocatalyst, with or without water, or the cocatalyst is a mixture of tetrahydrofuran and the catalyst (organoaluminum η
niumverbindung) mit oder ohne Wasser hinzugesetzt, — oder schließlich kann man auch den Katalysator, mit oder ohne Wasser, einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem Cokatalysator hinzusetzen. Es gibt also keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich Reihenfolge und Methode des Mischens der Katalysator-Komponenten mit dem Tetrahydrofuran. Beispielsweise kann man in einem geeigneten Lösungsmittel Wasser der Organoaluminiumverbindung hinzusetzen und dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch einen Cokatalysator und Tetrahydrofuran hinzufügen, oder man kann Wasser und einen Cokatalysator einem Gemisch aus einer Organoaluminiumverbindung und Tetrahydrofuran hinzusetzen, oder die Organoaluminiumverbindung kann einem Gemisch aus einem Cokatalysator, Tetrahydrofuran und Wasser hinzugesetzt werden; schließlich kann man auch irgendeine andere Reihenfolge des Mischens einhalten. Wird ferner Wasser als eine Komponente des Katalysatorsystems (B) hinzugesetzt, dann kann es auch zu dem Gemisch aus der Organoaluminiumverbindung, dem Cokatalysator und dem Tetrahydrofuran-Monomeren hinzugesetzt werden. Bei Verwendung des Polymerisations- ._". lösungsmittel wird die Polymerisationsgeschwindig- jnium compound) with or without water added, or, finally, you can use the catalyst, with or without water, a mixture of tetrahydrofuran and add to the cocatalyst. So there are no particular restrictions on the order and a method of mixing the catalyst components with the tetrahydrofuran. For example water can be added to the organoaluminum compound in a suitable solvent and add a cocatalyst and tetrahydrofuran to the reaction mixture obtained in this way, or you can use water and a cocatalyst a mixture of an organoaluminum compound and Add tetrahydrofuran, or the organoaluminum compound can be a mixture of a cocatalyst, Tetrahydrofuran and water are added; after all, you can do any other Adhere to the mixing sequence. If water is also used as a component of the catalyst system (B) added, then it can also be added to the mixture of the organoaluminum compound, the cocatalyst and added to the tetrahydrofuran monomer. When using the polymerization ._ ". solvent, the polymerization rate is j
keit in der Regel etwas herabgesetzt; nichtsdestoweniger kann — falls es gewünscht wird — ein geeignetes Polymerisationslösungsmittel verwendet werden. Die Polymerisationslösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, halogenierte Kohlenwasserstoffe sowie irgendwelche anderen Lösungsmittel, welche die Polymerisation nicht zu sehr nachteilig beeinflussen. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht begrenzt.as a rule somewhat reduced; nonetheless, if so desired, a suitable one can be used Polymerization solvents can be used. The polymerization solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, ethers, halogenated hydrocarbons and any other solvents, which do not adversely affect the polymerization too much. The amount of solvent is not limited.
Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation müssen in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt werden.The preparation of the catalyst and the polymerization must be carried out in an inert atmosphere, e.g. B. in a nitrogen atmosphere.
Der Temperaturbereich der Polymerisation erstreckt sich von — 78 bis zu 200° C, vorzugsweise von -78 bis zu 1000C.The temperature range of the polymerization ranges from - 78 to 200 ° C, preferably from -78 to 100 0 C.
Die Menge der als Katalysator zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen beläuft sich auf 0,01 bis -50 Molprozent, auf das Tetrahydrofuran-Monomere bezogen, vorzugsweise auf 0,1 bis 10 Molprozent. Als Anteil des Cokatalysators nimmt man mindestens 1 Molprozent, auf die Organoaluminiumverbindung bezogen. Selbst wenn die Menge des Cokatalysators größer ist als diejenige des Katalysators, kann natürlich eine Polymerisation vor sich gehen. In einigen Fällen (beispielsweise wenn cyclische Verbindungen als Cokatalysator verwendet werden) muß dem polymeren Produkt eine erhebliche Menge an Cokatalysator einverleibt werden. Im katalytischen System (B) beträgt der Wasseranteil weniger als 200 Molprozent der Organoaluminiumverbindung.The amount of the organoaluminum compound to be used as the catalyst is 0.01 to -50 mole percent, on the tetrahydrofuran monomer based, preferably at 0.1 to 10 mole percent. As a proportion of the cocatalyst one takes at least 1 mole percent based on the organoaluminum compound. Even if the amount of cocatalyst is larger than that of the catalyst, polymerization may of course take place. In some Cases (for example when cyclic compounds are used as cocatalyst) must the polymeric product a significant amount of cocatalyst can be incorporated. In the catalytic system (B) the water content is less than 200 mole percent of the organoaluminum compound.
Beispiele 1 bis 4Examples 1 to 4
Man verschloß 0,0025 Mol Triäthyl-aluminium, 0,0025 Mol verschiedener Cokatalysatoren und 0,25 Mol Tetrahydrofuran in einem Reagenzglas unter einer Stickstoffatmosphäre und ließ das Reagenzglas bei 0° 1 Tag lang stehen. Das dabei entstandene feste Polymere wurde mit einer wäßrigen Lösung verdünnter Salzsäure gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Die Viskosität der Lösung des Polymeren wurde gemessen an Hand einer Lösung von 0,2 g des Polymeren in 100 ml Benzol bei 30°. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle niedergelegt, wobei Beispiel 1 das Ergebnis eines vergleichenden Versuches ohne einen Cokatalysator zeigt.It closed 0.0025 mol of triethyl aluminum, 0.0025 mol of various cocatalysts and Place 0.25 moles of tetrahydrofuran in a test tube under a nitrogen atmosphere and leave the test tube stand at 0 ° for 1 day. The resulting solid polymer was diluted with an aqueous solution Washed hydrochloric acid and then dried under vacuum. The viscosity of the solution of the polymer was measured on the basis of a solution of 0.2 g of the polymer in 100 ml of benzene at 30 °. The results are set out in the table below, with Example 1 being the result of a comparative experiment shows without a cocatalyst.
AusbeutePolymer
yield
2
3
ίο 41
2
3
ίο 4
Propylenoxid
a-Propiolacton
DiketenNone
Propylene oxide
α-propiolactone
Diketones
25,8
0,5
0,3O
25.8
0.5
0.3
Beispiele5bis7Examples 5 to 7
In einem Reagenzglas wurden unter Stickstoff 0,00315 Mol Triäthylaluminium in 0,125 Mol Tetrahydrofuran aufgelöst. Dieser Lösung wurden 0,00315 MoI Wasser hinzugesetzt, und diesem Gemisch wurden dann noch 0,00630 Mol eines von verschiedenen Cokatalysatoren, die in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, zugesetzt. Nach Verschließen des Reagenzglases ließ man dasselbe bei 0° 2 Tage lang stehen. Nach vollendeter Polymerisation wurde das gebildete feste Polymere mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Salzsäure gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Die Viskosität des PoIymeren wurde gemessen an Hand einer Lösung von 0,2 g des Polymeren in 100 ml Benzol bei 30°.0.00315 mol of triethylaluminum in 0.125 mol of tetrahydrofuran were placed in a test tube under nitrogen dissolved. 0.00315 mol of water were added to this solution, and to this mixture were then added 0.00630 moles of one of the various cocatalysts discussed in the following Table listed are added. After sealing the test tube, it was left at 0 ° for 2 days stand long. After the completion of the polymerization, the solid polymer formed was diluted with a washed aqueous solution of hydrochloric acid and then dried under vacuum. The viscosity of the polymer was measured on the basis of a solution of 0.2 g of the polymer in 100 ml of benzene at 30 °.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angeführt:The results are given in the table below:
Beispiel30th
example
Ausbeute
(%)Polymer
yield
(%)
(dl/g) IspIc
(dl / g)
35 6
75
35 6
7th
a-Propiolacton
DiketenPropylene oxide
α-propiolactone
Diketones
99,0
44,532.9
99.0
44.5
0,19
1,060.56
0.19
1.06
Vergleichende VersucheComparative trials
Wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 5 bis 7 ein Katalysatorsystem aus einer Organoaluminiumverbindung und Wasser verwendet, jedoch ohne den Cokatalysator, dann konnte das Tetrahydrofuran nicht polymerisiert werden.Under the same conditions as in Examples 5 to 7, a catalyst system was formed from a Organoaluminum compound and water used, but without the cocatalyst, then the tetrahydrofuran could not be polymerized.
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